食品物化4 简明物理化学课件.pptVIP

* 1.7 亥姆霍茨函数与吉布斯函数 定温定压 或 定温定容 过程， 方向与限度? 熵判据 可逆 不可逆 隔 0 d ≥ S 当W′＝0时用 可逆 不可逆 可逆 不可逆 0 d , 0 d , ≤ ≤ T,p V T G A dS隔＞０的过程可能自发发生。 dS隔＝０，平衡； 1.亥姆霍茨函数A 与亥姆霍茨函数平衡判据 由热力学第二定律 可逆 不可逆 su δ d T Q S ≥ 据第一定律的结果δQ=du-δw=du+P外dv -δw’ 代入上式 dS ≥（ du+P外dv -δw’ ）/ T源 T源ds-du- P外dv ≥ -δw’ δw’ 为其它功 上式即为热力学第一定律和第二定律的联合表达式，此式在不同的条件下可演化为不同的形式。 ⑴.等温等容----亥姆霍茨函数的引出及其减少原理 封闭体系，等温等容条件下；由于P外dv =0 T源dS= T体dS=d（TS） 因此上式可改写为： A(F)≡U-TS 亦称（Helmholtz）自由能 将此式代入上式可得 -（dA）T，V≥ -δw’ 对有限变化来说：上式可改写为： -（△A）T，V≥ -W’ 上式表明，在等温等容条件下，体系亥姆霍茨函数的减少，等于可逆过程所作的功。因P外dv =0，人们将这种可逆过程中除体积功以外的其它功（如电功）称为“最大有效功”用符号Wr’表示。因此 -（△A）T，V= -Wr’ 亦即，在等温等容条件下，等于可逆过程所作的“最大有效功”。在不可逆过程中，体系所作的有效功（-Wr’ ）。要小于体系亥姆霍茨函数的减少。因此与熵相同，体系亥姆霍茨函数的变化只有通过可逆过程方可算。 注意： ⑴虽然A在△T=0,△V=0条件下导出；但并不是只有△T=0,△V=0时才有亥姆霍茨函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍茨函数值。在任意其它条件下的状态变化，也都有△A。不过这时的△A不再是体系所作的“最大有效功”。 ⑵不难证明：在△T=0， -（△A）r= -Wr 亦即A的减少等于体系所作的包括体积功在内的最大功。 亥姆霍茨函数判据: 在定温、定容且W′＝0时,只能自发地 向A 减小的方向进行, 直到ΔAT,V＝0 时,系统达到平衡。 此判据只能用在等温等容过程中，虽然在非等温等容过程中也有△A，但不能作为判据。 (2)亥姆霍茨函数判据 定温、定容下，∫psudV＝0，所以W＝W′ 若δW′＝0, （1-98） 于是 （1-97） 可逆 不可逆 W A V T δ d , ≤ 可逆 不可逆 或 可逆 不可逆 0 , 0 , d ≤ D ≤ V T V T A A 2.吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据 对定温过程,已有 Δ(TS)≥ΔU－W 若再加定压条件,p1＝p2＝psu ，则 W＝－psu（V2－V1）＋W′ ＝－p2V2＋p1V1＋W′ ＝－Δ(pV)＋W′ 所以 Δ(TS)≥ΔU＋ Δ(pV)－W′ －［ΔU＋Δ(pV)-Δ(TS)］≥－W′ －Δ(U+pV-TS)≥－W′ Δ(H－TS）≤W′ 定义 G H－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV （1-99） G—吉布斯函数或吉布斯自由能 是状态函数, 广度性质, 与H 单位相同。 (1)吉布斯函数 (2)吉布斯函数判据