高分子物理Chapter 5. Molecular weight distribution.pptVIP

GPC 谱图可以看成以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。假定仪器无扩展效应，且聚合物试样的谱图对称，则可以用正态分布函数来描述。 在GPC谱图中，纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成正比 横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数成正比。 则，GPC谱图可看作以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。 VR为峰淋出体积，又称保留体积。?＝w/4 为标准偏差 将变量V换成M，对数正态分布函数为： 可见各种平均分子量只与峰值分子量Mp和峰宽w以及分子量-淋出体积标定曲线的斜率B值有关，而与谱线的高度无关，不必把浓度检测器的响应换成绝对浓度，可由原始谱图进行计算。 一般情况下，仪器存在扩展效应，使GPC谱图比实际分子量分布要宽，在计算中应进行改正。 数据处理具体步骤： 1. 由 lgM—Ve 2. 由GPC谱图求得标准曲线求出斜率B’, B＝2.303B’ VR和w3. 由标准曲线求出MP 4. 根据?* = w/4 计算表观方差?*25. 计算平均分子量和分散指数 改正因子 ?02代表由于扩展效应所导致的方差 如果谱图不对称，不能用对数正态分布函数发求分子量。这时可用切割法处理： 人为将曲线切割成 n 条( n =15~20 )，每条宽度相等。这相当于把整个样品分成 n 个级分，每个级分的溶液体积相等而浓度和分子量不等。 PS试样有工作曲线， 。以上述相同GPC，同一温度和溶剂，测定PMMA试样， 和M关系已知为 ，导出PMMA的M– 关系式。 将后一式两边同乘以 M 代入前一式，得 思考题 Chapter 5. Molecular weight distribution 5.1 分子量分布的表示方法 一、图解表示： 1. 离散型 2. 连续型 Consecutive 该连续型曲线以分子量的重量微分分布函数为纵坐标，分子量为横坐标，其称为重量微分分布曲线。如以摩尔分数对分子量作图，则称为数量微分分布曲线 Number-differential distribution curves 另一连续型曲线称重量积分分布曲线。Weight-integral distribution curves 同样也有数量积分分布曲线。Number-integral distribution curves 二、分布函数： Schulz 函数： 董履和函数： y和z共同决定平均分子量： 对数正态分布函数：Logarithm normal distribution function 5.2 基于相平衡的表示方法 一、高分子溶液的相分离 Phase separation 1. 逐步降温分级法 高分子的内聚能随分子量的增加而增大，高临界共熔温度和分子量也有依赖性。因此按逐步降温的方法可以把分子量由大到小分离开来。 2. 逐步沉淀分级法 恒温条件下，在溶液中逐步加入与溶剂互溶的高分子沉淀剂，使得溶剂对高分子的溶解能力降低，临界共熔温度升高，导致溶液分相。 沉淀点：Precipitation point 用? *表示，其是溶液刚刚开始相分离时，沉淀剂在溶剂—沉淀剂体系中所占的体积分数。其值与分子量有依赖性。 聚合物分级原理 (1) 利用溶解度与分子量的依赖性：逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法 (2) 根据高分子在溶液中体积不同：凝胶渗透色谱法 (3) 利用高分子在溶液中运动性质与分子量关系：超速离心沉降法 相分离的热力学解释：Explanation from thermodynamics 相分离的起始条件为临界共溶点，用?2c、?1c和Tc分别表示这一点的溶液浓度（溶质的体积分数），Huggins参数以及温度 相分离条件： 假定高分子为单分散的，则： 二 高分子在两相中的分配 Allocation of polymers in two phases 高分子溶液处于两相平衡时，两相化学位相等： 两相分配系数： 浓相和稀相中高分子的体积分数之比 浓相和稀相中高分子的重量分数之比 三、分级实验方法 Fractionation 通过相分离将多分散聚合物进行分级，并不能取得良好的效果，所得各个级分的分子量，仍旧有一个分布，而且各级分分子量之间有很大程度的交叠。 逐步沉淀分级法 逐步溶解分级法 梯度淋洗分级法 四、数据处理 从分级实验可以得到分子量从小到大的一系列级分，测定各个级分的平均分子量以及各级分的重量，得到原始数据。之后对原始数据进行处理，得到我们需要的结果。 1. 习惯法