高分子化学Supplement2008 Polyhomologation 南开高分子化学本科课件.pptVIP

* * Kenneth J. Shea Professor of Chemistry University of California 5042D Frederick Reines Hall Mail Code: 2025 Irvine, CA 92697 Phone: (949) 824-5844 Fax: (949) 824-2210 kjshea@uci.edu Important Frontiers in Synthetic Chemistry Polyhomologation 同源聚合 1995年，US-A 5,476,915, 1995 [Chem. Abstr. 1996, 124, 177 244] Method for controlled synthesis of polymers 1997年，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049 –9050 Polyhomologation. A Living Polymethylene Synthesis 1997年，214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11 Polyhomologation of trialkyboranes and the synthesis of unusual polymethylene architectures Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 10, 1391-1393 Polyhomologation: Synthesis of Novel Polymethylene Architectures by a Living Polymerization of Dimethylsulfoxonium Methylide 合成化学的前沿课题之一： 同源聚合 石油基烯烃聚合物都是以一次两个碳原子的方式构筑起大分子骨架的，如PE、PP、PMMA、PSt、PBD等等。 同源聚合则不然，是以一次一个碳原子的方式构建大分子骨架，完全不同于常规烯烃的聚合模式，是一种新的聚合方式，由Kenneth J. Shea于1997年正式报道。 同源聚合还具备活性聚合的所有特征，不仅能控制聚合物的分子量和分子量分布，还能赋予聚合物在功能基、拓扑结构等方面的可控性，与此结构相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是难以合成的。 同源聚合的有机化学基础：Homologation Tufarello及合作者开发了烷基硼与依立德如二甲基硫氧甲撑依立德的同源反应方法。 Tufariello, J. J.; Lee, L. T. C. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 4757 Tufariello, J. J.; Wojtkowski, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967, 505 Tufariello, J. J.; Lee, L. T. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6804 Tufarello研究成果的不足之处在于：反应得到的是混合物，不仅含有非同源化产物，还含有单和双同源化的醇。后来，通过对同源反应的优化和有机硼相关的链延伸策略的应用使同源反应成为很有价值的加成方法。 同源反应机制： 依立德对烷基硼的初始进攻 硼配合物经历烷基的1,2-迁移、产生同源烷基硼和一个二甲基亚砜 迁移产物，同源的烷基硼，能与另外的依立德继续反应。因此，早期研究中仅发现很少量的双同源化产物——副产物。 理论上：在不存在竞争性亲核试剂时，反应原则上可以重复许多次，该反应重复性的达到，就是聚甲撑合成的可能性。 进一步的实验发现：依立德大过量时，三烷基硼0.47 mmol(1 M solution in THF)、二甲基硫氧甲撑依立德106 mmol(0.8M solution in THF)，在40 oC下，依立德在10分钟内消耗殆尽。反应过程中，溶液逐渐变混，反应后的溶液经浓缩、碱性过氧化物(NaOH/H2O, THF, H2O)处理，得白色腊状固体，收率95%，可溶解在热的甲苯、沉淀于乙腈中。NMR和IR光谱显示产物结构与羟基终止长链烷烃一致。GPC表征产物分子量分布较宽。 同源聚合反应条件的优化： 聚甲撑在热的甲苯中有相当的溶解度。 当二甲基甲撑依立德的甲苯溶液预热到70-80°C、再用三乙基硼处理，依立德在5分钟内很快被消耗，但溶液仍是均相的。经浓缩、氧化