分析化学-氧化还原滴定01.ppt

第7章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原反应的速率 7.3 氧化还原滴定 7.4 氧化还原滴定的计算 7.5 常用的氧化还原滴定法 氧化还原反应—电子的转移 Nernst 方程式 例：0.100mol.L-1 K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液中[H+]=0.100 mol.L-1，平衡电势E=1.17V，求K2Cr2O7的转化率。 解：Cr2O72-+14 H+ + 6e ==2 Cr3+ + 7H2O 根据Nernst方程： 求得K2Cr2O72-的浓度 7.1.2 条件电势 实际电势与计算结果相差大 原因：离子强度的影响 副反应的影响 条件电势（条件电极电位）：在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为1 mol.L-1时的实际电势。 a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red) 有副反应发生时电对的电位为 7.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 2. 生成络合物的影响 3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例2 计算25℃,KI 浓度为1mol·L-1 时，Cu2+/Cu+电对的条件电位.（忽略离子强度的影响） 解：已知 4. 溶液酸度的影响 1）[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O 2）影响Ox或Red 的存在形式 例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- ? ?=0.36 V HFe(CN)63- 7.1.3 氧化还原反应平衡 反应进行程度 例: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介质中) ? ??(Ce4+/Ce3+)=1.45V ? ??(Fe3+/Fe2+)=0.68V 例4 计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K ? 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ 7.1.4 氧化还原反应的速率 例: O2+ 4H+ + 4e = 2H2O ? ?=1.23V ? ?(Sn4+/Sn2+) = 0.14V Sn2+也能在水溶液中存在, 反应速度慢之故. 7.2.1 浓度的影响 c 增加, 反应速率增大(质量作用定律) 7.2.2 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃. 1. 自身指示剂 2. 特殊指示剂 3. 氧化还原指示剂 常用氧化还原指示剂 酸碱中： 络合中： In(Ox) + ne In(Red) O色 R色 指示剂转变点的电位 pHt= pKa(In) (pM?)t = lgK?(MIn) ? ? 比较 * Ox + ne = Red 接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小---电极电位. 7.1.1 概述 7.1 氧化还原平衡 ? ?标志氧化（还原）剂的强弱 ? ?越大，氧化态是越强的氧化剂 ? ?越小，还原态是越强的还原剂 25℃时: ? ?(标准电位）.与温度t有关. ? ? E = ? ?(标准电位） a(Ox)=a(Red) =1时， ? =? ? ? ? c (浓度电位） ? 一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c ? ??(条件电位） ? c (浓度电位） ? ? ?(标准电位） 若有副反应发生： ? ?? 称条件电位, 表示c(Ox)=c(Red)时，电对的电位与温度t有关, 也与介质条件(I, ?)有关. 部分数值可查表. ?? 0.4584 0.4094 0.3814 0.3619 ? ?? 1.6 0.112 0.00128 0.00064 I ? 即: ? ? Fe3+/ Fe2+的条件电位 ??(Fe3+/Fe2+) =0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低. 0.32 0.44 0.68 0.70 0.75 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质( 1 mol·L-1) ?? 与Fe3+的络合作用增强 特例：邻二氮菲(ph