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C H C H C H C Z H R 1 R 2 R 3 R 4 C H C H R 3 R 4 H C C Z H R 1 R 2 可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，＞S = O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键； 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢）； 六圆环过度， ? H转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。 B A H D R + + HDR B A + 邻位效应 邻位效应发生的条件: 苯环上有邻位取代基 D为杂原子 A原子上有H 3. 碎片离子和重排离子 断裂方式： 半裂解：已电离的? 键的裂解。 质谱仪主要性能指标 （1）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率： （6.7） 其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 质谱仪10%峰谷分辨率 而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。 在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的△m，此时分辨率定义为： （2）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子量。 自质谱进入大分子研究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。 目前质量范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以上。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。 三. 质谱图 横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度 最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。 大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量; [质谱表] m/e值最大的是母体分子的分子量. (除母体离子发生裂解等)。 质谱图 图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。 质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。 图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示 1、?样品元素组成； 2、 物质的相对分子质量； 3、物质的结构信息---结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)； 4、复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-MS)； 5、 样品中原子的同位素比。 三、质谱图上提供的信息 离子主要类型 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。如： 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。 （2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。 一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难 对于一般有机物电子失去的程度： n电子 ?电子 ?电子 失去一个?电子形成的分子离子： 正电荷位置不确定时用 表示: 失去一个n电子形成的分子离子： 分子离子峰主要用于分子量的测定。 失去一个?电子形成的分子离子： （3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与