8.4电化学.pptVIP

* §8-4 可逆电池的热力学 1.E与活度a的关系——Nernst 方程 2.E与温度及其它热力学函数的关系 1.E与活度a的关系——Nernst 方程 可逆电池的电动势与溶液中各物质活度间的关系，可由热力学方法得到： a) Nernst方程为电化学最重要方程，反映了电动势与温度和活度a的关系； 说明： b）标态时各物质aB=1，PB= P? 电动势E?；* E?项为公式的主要部分，反映电池本性 c) ΔrGm = - nFE , ΔrGm? = - nFE? 即电池电动势不随反应的量改变，只能通过改变溶液中活度和温度改变。 n：表示发生1摩尔反应时电极上得失电子的量。 Nernst 方程的应用（1）由E求γ± *2.E与温度及其它热力学函数的关系 （1）电池电动势的温度系数 （2）E与热力学函数的关系 （3）E与可逆电池热效应的关系 （4） 的变化对体系能量变化的影响. （1）电池电动势的温度系数 dG= - SdT + VdP ΔrGm = - nFE （2）E与热力学函数的关系 等T，P： *（3）E与可逆电池热效应的关系 1）若以热化学方式进行 2）若以可逆电池反应进行 3）QP与Qr的关系 将热化学和电化学的热效应相连接 （4） 的变化对体系能量变化的影响. Qr=0，ΔrSm=0; -ΔrHm=nFE=-W 1） 即反应的热效应全部变成电功 Qr0，ΔrSm0; -ΔrHmnFE 2） 即反应的热效应+从环境吸收的热全部变成电功 Qr0，ΔrSm0; -ΔrHmnFE 3） 即反应的热效应一部分转变成电功，另外一部分传给了环境。因此电池电动势随温度的不同变化，体系的热效应与电功的转换也不同。 §8-5电极电势和标准电极电势 一、电极电势产生的原因 1. 金属―溶液间的电势——绝对电极电势 金属Zn棒放入ZnSO4溶液中，表面Zn分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚至有部分Zn原子失去电子变成Zn++进入溶液，这时电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷。 由于相反电荷的互相吸引，使电极的负电荷分布在电极的表面上，溶液中的多余正离子也都被吸引到电极附近，这个过程对金属的进一步溶解有阻碍作用。 金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成双电层。 与金属表面最接近的一层为 紧密层，其厚度d ? 10-10m 扩散到溶液中的称为扩散层 其厚度δ= 10-10～10-6m 双电层：紧密层和扩散层 是由静电吸引和热运动达平衡产生的 双电层电荷相反，存在一定的界面电位差 2. 液接界电位 液－液界面的电位差称作液接界电位，是由不同离子的扩散引起的，εj 0.03V 1) 不同电解质扩散（浓度相同） H+和K+扩散，扩散速度： 相同Cl-浓度，不会扩散 2) 相同电解质，浓度不同的扩散 利用盐桥消除液接界电位 常用盐桥： 饱和KCl、 KNO3、 NH4NO3 。 3. 接触电位（金属－金属间的接触） 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 * * *