[化学]分析化学基础知识.ppt

续前 （1）由单次测量结果估计μ的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间 续前 结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度 注意： （1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性 （2）单侧检验和双侧检验 单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围 练习 例1： 解： 如何理解 练习 例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间 解： 四、显著性检验 （一）t 检验法 （二）F 检验法 （一）t 检验 1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验） 例 用新方法分析结果：10.74%、10.77%、10.77%、10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%，已知?=10.77%，试问采用新方法，是否引起系统误差？ 解： 续前 2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验 （系统误差显著性检验） 续前 （二）方差检验——F检验法 （精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 例 两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异(P=90%)? n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%） n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%） 显著性检验注意事项 1．单侧和双侧检验 1）单侧检验 → 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 [F检验常用] 2）双侧检验 → 检验两结果是否存在显著性差异 [ t 检验常用] 2．置信水平的选择 置信水平过高——以假为真 置信水平过低——以真为假 例 旧仪器测定6次，s1=0.055；新仪器测定4次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？ 解： 例 两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异？ n1=11，s1=0.21% n2=9， s2=0.60% 解： 双边检验，P=90% 五、异常值（可疑值）的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的异常值（可疑值）。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍三种常用的方法。 异常值的取舍－4d法 偏差超过3?的测量值概率小于0.3%，舍去该值。 该法简单，但存在较大的误差，与其他检验法矛盾时以其他方法为准 判断时，先求出除异常值外的其余数据的平均值 和平均偏差 ，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于 ，舍去可疑值，否则保留 测定步骤： 1、将异常值除外，求其余测定值平均值 和平均偏差 。 2、如果 ，异常值就应弃去，否则应予以保留。 例10 测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试问1.40这个数据是否应保留？ 异常值与平均值的绝对值差： 解：不计异常值1.40，得： 格鲁布斯（Grubbs）法 1、数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 其中x1或xn可能是异常值 2、据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量T， 该法准确度较好，但要计算 及s，手续较烦 异常值的取舍－ Grubbs法 3、与Ta,n值表中相应数值比较，若TTa,n，则异常值舍去，否则保留 例11 例10中的数据用Grubbs法判断，1.40这个数据是否保留（P=95%） 解： 与例10结论不同，该法可靠性较高 异常值的取舍－Q检验法 Q检验法 1、数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 2、求出最大值与最小值之差（极差） xn－ x1 3、算出异常值数据与邻近数据之差（邻差）： xn－ xn-1或x2 －x1 4、计算统计量Q计：（邻差除以极差） 5、从Q计值表中查得Q表，比较Q计与Q表，若Q计Q表，则舍去异常值，否