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二级反应（纯二级反应）的特点 3. 与 t 成线性关系。 1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 不定积分式： 定积分式： 二级反应速率方程 零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P r = k0 零级反应的微分和积分式 (Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) 零级反应的特点 零级反应的特点 1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1 3.CA 与t呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 级数 积分式 k的量纲 一级 [时间]－1 二级 [浓度]－1[时间]－1 零级 [浓度] [时间]－1 简单级数反应速率方程 反应级数的确定 一、积分法（尝试法） 二、微分法 三、半衰期法 积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作如下尝试： 分别用下列方式作图： 积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 微分法确定反应级数 A → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 从直线斜率求出n值。 ＊ ＊ ＊ 斜率 = n ln r ln CA ln k ＊ ＊ 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 零级反应： t1/2 = K·a t1/2 与初始浓度成正比 一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关 二级反应： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反比 半衰期法确定反应级数 温度对反应速率的影响 范霍夫（van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。 实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 一般反应的 lnk～1/T 呈一直线关系。 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式 斯凡特·奥古斯特·阿伦尼乌斯（Svante August Arrhenius）（1859年2月19日－1927年10月2日），瑞典化学家。提出了电解质在水溶液中电离的阿伦尼乌斯理论，研究了温度对化学反应速率的影响，得出阿伦尼乌斯方程。由于在物理化学方面的杰出贡献，被授予1903年诺贝尔化学奖。 阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 A 称为指前因子，（ pre-exponential factor） Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy） 阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。 （1） 利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式 （2） 由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数 （3）微分式 此式说明k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。 此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式 Ea 的物理意义(对于基元反应) ： 活化能（Activation Energy）的物理意义 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 A P 其物理意义如图： 若反应可逆： 正向反应活化能为Ea正，逆向反应活化能为Ea逆， Ea,逆－Ea,正 = ⊿Ea = ⊿rUm（等容下进行） 基元反应的活化能 上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态是相同的 微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态 催化剂最早由瑞典化学