第12章-醛和酮精选.pptVIP

思考1： 思考2： NaOH 10% ？ * 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合），得到四种产物的混合物；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少： 苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的?,?-不饱和醛、酮： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） 90% 思考 OH— OH— 10℃ * 补充2： 糠醛 H 思考：在碱催化下的产物有变化吗？ * 例2 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。 例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应 * 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 烯醇负离子 卤代物继续反应: ? -卤代醛、酮反应的历程 * 由于卤原子是吸电子的, ?碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个?氢原子更易被取代. (B) 酸催化历程 酸催化可停留一卤代 * 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 - * 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- * 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 * 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 * （1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 12.4.3 氧化和还原 (A) 费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂(Tollens)： * 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂): 例如: * 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 工业上己二酸的制备: * （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 * 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原： * 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 （B）用金属氢化物还原—制醇,产率高,选择性好 硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝LiAlH4： * 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃 l * 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。 (D) 沃尔夫-凯惜钠