第1章经典热力学概要文档.pptVIP

* 4 4.4范德霍夫方程 将平衡态的化学反应等温方程式代入吉布斯—赫姆霍兹方程，可得： ， 或 由此可求不同温度下的平衡常数。 ★ * 平衡态转变的判据——热力学不等式 5.1孤立体系平衡态变化的方向和限度 5 前面我们由热力学第一定律和热力学函数的定义导出了常用的热力学方程，这些方程表达了平衡态时体系各状态函数与状态参量之间的关系。下面我们从热力学第二定律出发推导出常用的热力学不等式，这些不等式指出了不同的热力学平衡态之间相互转变的方向和限度。 热力学第二定律表明，孤立体系平衡态的熵不会减小，即 实际体系的热力学平衡总是在一定的外部环境条件约束下实现的，这时不能根据体系自身的熵来判断平衡态转变的方向和限度，但如果把体系与环境作为一个总的孤立体系来考虑，上述熵判据便可使用了。进而我们可以由熵判据推导出更为方便的其他判据，仅仅由体系自身的热力学函数就可以判断某些特定条件下平衡态转变的方向和限度。 ， 或 * 5 5.2等温等容条件下体系平衡态变化的方向和限度 5.3等温等压条件下体系平衡态变化的方向和限度 ， 或 ， 或 这就是说，在等温等容条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自由能减小的方向转变，直到体系自由能达到最小值。 这就是说，在等温等压条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自由焓减小的方向转变，直到体系自由焓达到最小值。 由于许多实际的热力学过程，如化学反应、相变等，都是在恒定的大气压和一定的反应温度下进行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判据具有特别重要的意义。 ★ * ★ 等压条件下， 由热力学第一定律 得 故 “热函”的来历 * 例题1 盖斯定律的应用 已知锡在熔点（ 505K ）时的熔化热为 ， 液体锡的热容为 ， 固体锡的热容为 ， 计算锡在绝热器内过冷到495K时能够凝固的分数 。 解： 体系在 时处于固液平衡，在 时部分液体凝固，释放出的热量使整个体系的温度由495K回升至505K。设凝固部分的摩尔分数为x，则可按两个途径进行计算。 按cab途径有 盖斯定律的应用举例 * ★ 盖斯定律的应用举例 * 盖斯定律的应用举例 例题2 计算如下反应的标准自由焓变化 已知各种物质的标准生成自由焓分别为： 和1600K的平衡常数。 解： * 盖斯定律的应用举例 时， ★ * 由于 来自于体系内部，故称 为内能。 体系分别经过两条不同的路径1、2从初始状态 i 变到终了状态 f ，经过路径1吸收的热量为 ，所做的功为 ；经过路径2吸收的热量为 ，所做的功为 。总有 因此， 取决于始态和终态，与变化的路径无关。 定义具有能量性质的状态函数 ，使得 ★ 内能函数的引入 * 其中，可逆过程2→1的 积分为熵增量 熵增原理的推导 图1 由一个可逆过程及一任意过程 构成的循环 考虑由两个过程构成的循环： 任意过程 1→2（可逆或不可逆），以及可逆过程 2→1，由Clausius不等式有： 若1→2为可逆过程，等号成立；若1→2为不可逆过程, 則不等号成立。 * 熵增原理的推导 对于孤立系统而言， 从而 （可逆过程，等号成立；不可逆过程, 不等号成立） ★ * 基本公式的推导 热力学第一定律： 可逆过程： 体积功： 所以： 焓的定义： 求微分得： 将（*）式代入得： ★ （*） * 对应关系式的推导 由基本公式： 二元函数： 全微 分： （*） 与（*）式比较得： ★ * 麦克斯韦方程的推导 由基本公式： 二元函数： 全微 分： （*） 与（*）式比较得： ★ 二阶微 分： 与（**）式比较得： （**） * 热力学方程用于相变或化学反应 ★ 当相变或化学反应在等温等压条件下进行时，将反应物和产物的热力学方程代数求和即得相变或化学反应的热力学方程。 基本方程： 对应关系： 麦克斯韦方程： * 吉布斯—赫姆霍