第三讲-化学改性.pptVIP

第三讲 嵌段共聚改性 3.1 基本原理 嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物——聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。 … Am–Bn 二嵌段聚合物 … … … 三种基本形式 Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn 三嵌段聚合物 … … … (AmBn)n 多嵌段聚合物 … … 此外：放射型嵌段共聚物 由三个或多个二嵌段从中心向 外放射，所形成的星状大分子结构。 3.3 嵌段共聚物制备方法 3.3.1 加成聚合法 ——制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法. R-+nA—→R～～AAA- +B→ R～(AAA)BBB～- -～BBBBB～-+2nA—→AAAA～BBBB～AAAA 例：烯类单体A进行阴离子聚合，直到A全部反应完毕，此时向体系中加入单体B，聚合物链A阴离子引发B单体聚合，然后终止，生成AB两嵌段共聚物，终止前若再向体系加入单体C ，可继续引发聚合，生成三嵌段共聚物 如：SBS嵌段物 (S:聚苯乙烯链，B：聚异戊二烯） 可先将S在烷基锂的作用下合成聚苯乙烯单活性负离子，随后加入计算量的S的和B混合单体，B对负离子的加成活性大于S，所以B消耗尽后，再与S加成，得SBS。 阳离子聚合往往伴有链转移，链终止等反应，较 难进行活性聚合， 活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌段共 聚物 （3）自由基加聚 自由基聚合（free radical polymerization）为用自由 基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反 应。又称游离基聚合 —— 一般不能得到结构清楚的嵌段物，只有少数 如：1.选用双官能团引发剂 ① 单体A在温和条件下与双官能团引发剂反应，得到含有过氧化氢端基的聚合物A； A → ～～AAAAA-R-O-OH →Fe3+ +OH- +～～AAAAA-R-O·→～～AAA-R- BBB～～ ② 再在还原剂和B存在下得到A-B嵌段共聚物. 3.2.2 缩聚法 （1）——各种具有末端官能团的低聚体可用来制备各种各样的嵌段共聚物，其中低聚体可采用逐步，加成或开环聚合反应来制备。 反应如书P102～P103 唯一主要的要求条件是：有一个高效的反应基团. 得到的共聚物,可以是完全交替链段或者是按统计规律排列的链段. 如 X～～Y+ Y—Y—→（～～～ /—）n+ XY （2）—嵌段也可通过自身偶合来改变它们的序列结构. 例 Am-Bn和Am-Bn-Am可分别偶合成Am-Bn-Am或 -( Am-Bn)x- 体系. 注: 这种方法能用于比较稳定的＂末端基因＂及偶联剂． 星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成.即用一个多官能团偶联剂. 3.3嵌段共聚物性能与应用 3.3.1 性能 1．热性能 　 两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，明 显有两个Ｔｇ． 两相体系中的两个Ｔｇ与其两嵌段含量没有显著 关系，两模量平台的位置却与两嵌段含量有关． 实际用处 ① 在单相刚体系中，一种链段的Ｔｇ和热畸变温 度，可通过与另一个可能容的高Ｔｇ链段进行 嵌段共聚行提高． ② 模量行为中的不变部分应用在弹性体系中． ——指溶液浇注或熔融方法将材料变为有用形状的性能. ① 溶液加工没有特殊问题 ② 嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有重大的影响. 两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保留了两相形态,因而有在有流变性能.常需高温、高压加工条件,所需的高温常达或超过共聚物的热稳定限度,导致挤出或成型时表现出高度的熔体破裂. 3．力学性能 刚性:由两个硬嵌段或一个硬嵌段与一个短的软嵌段组成把嵌段其聚物分为 弹性:一般含有一个软嵌段与一个短的硬嵌段. 硬嵌段——Tg或Tm在室温以上的嵌段. 软嵌段——Tg(也可以是Tm)在室温以下的嵌段. 光学透明度比均聚物共混物要好得多． 原因是由于共聚物颗粒大和各个宏观相的折 射率不同的缘故． ５．耐化学性 　 ① 嵌