[理学]曾少琼 有机化学 第七章芳烃.ppt

当苯环上连有—NO2、—SO3H、—CHO、—COOH等间位定位基； 芳基正离子的稳定性 使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。 当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电荷更加分散。 使苯环钝化，但为邻对位定位基。 ３ 定位效应的应用 (1) 预测反应主要产物 两个取代基的定位效应一致： 很少 主要 两个取代基的定位效应不一致： (2) 选择合成路线 苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。 用甲苯为原料完成如下合成： １ 苯 ２ 甲苯 ３ 二甲苯 ４ 乙苯和苯乙烯 １ 萘 (1) 萘的结构 萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。 α-位的电荷密度大于β-位，萘的一元取代物有两种。 (2) 亲电取代 75% 25% 磺化反应：在较低温度下主要生成α-萘磺酸，在较高温度下则产物为β-萘磺酸。 速度控制 平衡控制 一取代萘亲电取的定位律： ①原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。 ②原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电子密度大，容易破裂。 ２ 蒽 蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216℃，沸点340℃，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯。 蒽分子中9,10-位的化学活性较高。 蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。 ３ 菲 菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。 菲分子中的9,10-位的化学活性也比其他位置高。 甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。 氟代太激烈，氟苯要用间接方法制备；碘代时生成的HI有强的还原性，必须除去HI反应才能顺利进行。 (3) 磺化反应 反应历程： 甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 磺化反应是可逆的。 磺化反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。 (4) Friedel-Crafts烷基化反应 反应历程： 也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。 反应中进攻苯环的是碳正离子。 反应物： 苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应； 催化剂： 卤代烃的活性次序： RCl RBr RI； 卤代苯不能用作烷基化试剂。 Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。 Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。 要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。 30% 70% ②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。 要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 ③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。 (5) Friedel-Crafts酰基化反应 酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。 乙酰基 催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3 AlCl3 AlCl3 Cl3Al 苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。 酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 反应历程： Friedel-Crafts酰基化反应的特点： ②酰基化反应中不发生重排； ①由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物； ③反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 85% Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。 分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)作催化剂，用于制取稠环化合物。 (6) 亲电取代反应的历程 π-络合物 σ-络合物 σ-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。 反应的能量曲线 E 反应进程 E1 E2 ３ 加成反应 Birch还原 催化加氢 在Birch反应中，环上连有吸电子基团时，反应速度加快，氢加在1,4-位上，如果环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在2,5 -位上。 金属钠溶解在液氨中得到的兰色溶液，是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。 苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。 ４ 氧化反应 侧链氧化 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。