[理学]暨南大学有机化学第九章-1.ppt

醇 醇的分类 按烃基结构分类 根据-OH所连的碳原子的类型分类 根据分子中-OH 的数目分类 按烃基结构分类 根据-OH所连的碳原子的类型分类 根据分子中-OH 的数目分类 醇的命名 醇的命名 醇的命名 醇的命名 醇的命名 醇的结构与物理性质 化学性质 化学性质 酚 酚的命名 酚的化学性质 酚 -OH 直接与芳环相连的化合物叫酚，如： 羟基氧的性质 作为碱：醇羟基的取代反应 Br?nsted碱 羟基氧的性质 作为碱：醇羟基的取代反应 Lewis碱 作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 与碳正离子的加成 与含氧无机酸或磺酰氯反应 与含氧无机酸或磺酰氯反应 α?碳上的亲核取代 与HX的反应 α?碳上的亲核取代 机理 邻基参与效应 邻基参与效应 邻基参与效应 例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级。 邻基参与效应 机理 邻基参与效应 邻基参与效应 例：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？ 与卤化磷的反应 机理： 与氯化亚砜(SOCl2)的反应 机理： 与氯化亚砜(SOCl2)的反应 通过对甲基苯磺酸酯取代 小结：卤代烷的制备 与卤化磷的反应 机理： 醇脱水成烯：β?消除 醇的氧化(失氢或得氧) 常见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OH?, K2Cr2O7/H2SO4 选择性氧化剂 MnO2(选择性氧化烯丙醇→醛或酮，不影响双键) 选择性氧化剂 CrO3/H⊕/丙酮(Jones试剂，酸性体系，不影响双键) 选择性氧化剂 PCC (pyridiniumchlorochromate, C5H6NCrO3Cl) 选择性氧化剂 [(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮，不影响双键 多元醇的性质 邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化 多元醇的性质 Pinacol重排 多元醇的性质 Pinacol重排例子。先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先迁移。 多元醇的性质 Pinacol重排立体化学 可以看到在酚中-OH 与C=C直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。 * 第十章 醇 酚 醚 醇的分类 醇的命名 醇的结构与物理性质 化学性质 醇是由烃基和羟基两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似： 饱和醇： CH3OH CH3CH2OH 不饱和醇：CH2=CH-CH2OH 脂环醇： 芳香醇： 根据-OH所连的碳原子的类型分类为： 伯醇：CH3CH2CH2CH2OH 仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3 叔醇：(CH3)COH 根据分子中-OH 的数目分成： 一元醇：CH3CH2OH 二元醇：HOCH2CH2OH 三元醇：HOCH2CH(OH)CH2OH 二元醇以上的叫多元醇。 醇的命名法也有普通命名法和系统命名法两种。 普通命名法是在醇字前加上烃基的名称而得到的，其中“基”字可以省略，该尖只能命名简单醇。 系统命名法和烯烃相似，选择含有 –OH的最长碳链，编号使 –OH 的位次最小。 醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了2个，因此其电子构型为：2S22P4，氧原子采取SP3杂化： 两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫不等性杂化。碳原子采取SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化： C-O-H间的夹角为109度，和等性的SP3杂化轨道夹角109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。 醇的结构与物理性质 醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成氢键： 由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。 醇的结构与物理性质 另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键： 低级醇（1-4个C）可以与水混溶，而随着R-基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。 分子中的羟基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。 醇的结构与物理性质 醇的制备 卤代烃水解 醇的制备 烯烃的水合 醇的制备 烯烃的水合 只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。 反应通过碳正离子中间体，有重排现象。 反应无立体选择性。 反应可逆，产率不高。 醇的制备 羰基化合物等与Grignard试剂的反应 醇的制备 烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应Oxymercuration 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） 一般产率较高（90%） 易操作，条件温和，Hg易处理 有良好的区域选择性，遵循