[理学]有机化学 杂环化合物.pptVIP

（2）亲核性 吡啶的烷基化 溴化十六烷基吡啶盐 吡啶与SO3加合物 2.吡啶环上的亲电取代反应 取代位置：位置选择性？ 反应活性：与苯比快或慢? ？ a-取代 b-取代 g-取代 若干实验事实 钝化芳环、 b取代为主 相当于强吸电子基 i）由吡啶共振式分析: 结论: 1. 环上带正电核, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密度相对较低、 较易受亲电试剂进攻 对反应位置选择性及钝化现象的解释 d d d d ii）根据中间体的稳定性分析： a 位取代 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 a 位 对反应位置选择性及钝化现象的解释 b 位取代 中间体有三个主要共振式，较稳定 b g 位取代 ： （与a位取代类似） 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的N原子上 3.吡啶环上的亲核取代反应 通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合 亲核加成-负氢消除 d d d d - （1） NaNH2与吡啶的亲核取代--- Chichibabin 反应 Chichibabin 可能反应机理: （2）a或g位有离去基团时发生亲核取代 a- 机理： 实例 （1）吡啶侧链的氧化反应 b- 4.氧化还原反应 （2）吡啶的还原反应 吡啶环比苯环易被还原 六氢吡啶又称哌啶(pK=2.8),为仲胺化合物,碱性为吡啶强的106倍 具弱碱性，亲电取代反应困难 嘧啶及其衍生物 §15.4 稠杂环化合物 第十五章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 主要内容 1.芳香杂环化合物分类、命名 2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质 3.六员芳杂环（吡啶）的结构、性质 4.稠杂环简介（略） 5.生物碱简介（略） 杂环所涉及的领域 药物 染料 工程高分子材料 生物模拟材料 有机导体和超导材料 贮能材料 芳香杂环 普通杂环 环醚，内酰胺，环状酸酐，内酯等 杂环化合物的类型 杂环分类: i. 杂原子的类型和数目 ii. 环的大小 （五员环、六员环等） iii. 环的个数（单环、稠环） §15.1 杂环化合物的分类、命名 如：单环 稠环 一、五员芳杂环 五员芳杂环衍生物 b a （1）含有一个杂原子的五元杂环 （2）含两个以上杂原子的五员环 二、 六员芳杂环 （1）含有一个杂原子的六元杂环 （2）含两个以上杂原子的六员环 三、稠杂环 四、杂环命名的标氢 饱和原子为最低编号H 作字首 §15.2 五元芳香杂环化合物的结构与性质 一、结构 吡咯、呋喃和噻吩键长(pm) 2）易发生芳香族化合物的典型反应----亲电取代 五元芳杂环的结构与性质特点 1）符合Hückel规则 i）环状的平面结构 ii ）垂直于平面的p轨道 iii） 4n+2 p电子 3）1H NMR特征吸收在 δ= 6 ~ 9ppm 二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质 芳香性 不饱和共轭双烯性质 杂原子本身的性质 杂原子对环的影响 1)五员芳杂环的亲电取代反应 反应相对活性 a-取代 b-取代 主要产物 取代位置 取代位置选择性的解释 a位取代 中间体有三个主要共振式 中间体较稳定 a - 取代 - H+ b位取代 中间体主要共振式仅有二个 中间体较不稳定 - H+ 亲电取代反应相对活性的解释 i.根据五员杂环结构分析 杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大 满足八隅体 （较稳定） ii. 根据中间体稳定性分析 比较：苯的亲电取代 不满足八隅体 （较不稳定） a- 亲电取代反应实例 Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环π键的破坏 硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4 用温和试剂代替 （1）五员杂环的硝化反应 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质） 5oC （2）五员杂环的磺化反应 磺化试剂： 噻吩活性大，较稳定：可直接用硫酸磺化 应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去 （3）五员芳杂环的Friedel-Crafts反应 2）五员芳杂环的加成反应 使用特殊催化剂（噻吩能使常用氢化催化剂中毒） THF（常用的有机溶剂） 吡咯烷：一个仲胺 （1）催化加氢 (2)Dields-Alder反应 3) 吡咯的弱酸性 吡咯N-H: 弱酸性 吡咯钾盐的生成 由于共轭 N-H键极性增加，使吡咯表现出弱酸性 吡咯衍生物 吡咯衍生物广泛存在于动植物体内,如叶绿素,血红素,维生素B12,胆红素,它们都具有重要的生理活性 卟吩 血红素 叶绿素(Chloroph