[工学]有机化学第九章2.pptVIP

1. 紫外光谱及产生 紫外光的范围为4～400nm，200~400nm为近紫外区，4~200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外吸收，为分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）。 ?* ?* n ? ? △E 图1 电子跃迁能量示意图 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下： 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 Lambert-Beer定律 根据比尔定律： A（吸光度）＝EcL＝－㏒(I/I0) A： 吸光度 E：消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得E，以E或?（摩尔消光系数）或㏒?作纵坐标，波长（nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱 。 2．紫外光谱的表示方法 如下图： 紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩尔消光系数： ?max甲酸＝ 250nm， ?＝12300 紫外光谱图中常用吸收带表示： R： n π* 跃迁吸收带，如CH3COCH3，—NO2，—CHO等，?max100,吸收波长在270nm以上。 K带：π π*，如共轭双键，?max10000, 共轭双键增加，?max 向长波方向移动，?max也随之增加。 B：苯的π π*，宽峰，波长230~270nm之间，? ? 204 一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有n—π*及 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱 和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即 红移 。 例如： 3. 紫外光谱和有机分子结构关系 紫外光谱适于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结构的化合物。（p192） 3.在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团如－NH2，－NR2，－OH，－SR等，可产生P~π共轭，使化合物颜色加深，吸收带向红移动,这样的基团叫做助色基。 例如： 258nm 35000 217nm 20900 210nm 25200 217nm 4. 紫外光谱的应用 1)杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2)结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官 能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。 紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，因此应用具有一定的局限性，但可与其它光谱一起相互印证，确定化合物的结构。 3)分析确定或鉴定可能的结构 例（1）： 例（2）： 4）测定化合物的结构（辅助） 有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如 测得紫外光谱数据λmax =230nm （εmax 5000），则可推测其 结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮： 至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。 例： 某化合物分子式为C4H6O，紫外光谱在230nm，?5000,可推测其中存在一个共轭体系。 CH2=CHCHO ：215 nm 增加一个双键：30 ?-CH3 ：10 ?-CH3 ：12 本章小结 掌握核磁共振氢谱、红外光谱、 质谱的基本原理 2 会综合运用数据推测化合物的分子结构 1、 伸缩振动: 对称伸缩 不对称伸缩 2、弯曲振动： 剪式振