物理化学 02章 热力学第二定律---教学课件.pptVIP

物理化学B——第二章 补充题： 苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓?vapHm＝30.77 kJ· mol-1，今将353 K, 1 pθ下1 mol液态苯向真空等温蒸 发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。 （1）计算该过程中苯吸收的热量Q和作的功W； （2）求苯的摩尔气化自由能?vapGm和摩尔气化熵?vapSm； （3）求环境的熵变； （4）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。 (1) 从定义式求 等温 *(2) 利用基本热力学关系式 (3) 特定情况下等于功的值 等温等压可逆过程 ΔG的计算小结 1.热力学函数基本方程式 若w’=0 将U=H-pV代入 2.9 热力学函数基本方程 封闭体系 可逆过程 将U=A+TS代入 将H=G+TS代入 封闭系统的热力学基本关系式 适用条件 (1) 封闭系统，w’= 0的任意可逆过程 (2) 组成不变、均相封闭系统中，w’=0的任意过程（即无相变和化学反应的可逆与不可逆过程）也可使用. 计算单组分、均相系统的状态函数的变化 例：对理想气体等温过程 2.热力学函数基本方程式的应用 如 (2) 导出许多有用的热力学关系式 对应系数关系式 ① T, p, V对函数A, G的影响 常用的 *② 麦克斯韦关系式(Maxwell equations) Maxwell关系式书写规则 (1)等式对角均为T-S; p-V关系 (2)分子分母中同出现p-S时，关系式出现负号 (3)等式中的下标是另一边微商的分母. (2) 推导中用 如推导内能和焓随压力、体积的变化 (1) 把难测量的量变成实验易测量的量, 如 Maxwell关系式用途 例:证明 对理想气体 例 推导焓随压力的变化关系式 Gibss-Helmholtz 方程 2.10 Gibbs 函数变化与温度的关系 Gibss-helmholtz 方程 积分式 如知道T1 时的相变或化学反应变化的? G1, 就可以计算T2 时的? G2。 H:当温度变化不大时可作常数； 当温度变化大时应表示为T的函数。 例: 求1mol水在263.15K,100kPa下凝结成冰的? G。 H2O(l,263.15K,p) H2O(s,263.15K,p) ? G2 已知在273K时水的凝固热ΔH= -6.02 kJ.mol-1, ΔCp = -37.85 J K-1. mol-1。 H2O(l,273.15K,p) H2O(s,273.15K,p ) ? G1=0 ΔH看作常数 所以ΔG2 = -220.4 J.mol-1 因为ΔG1 = 0 若ΔH与温度有关, ΔCp为常数 将ΔH(273K)= -6.02 kJ.mol-1 , ΔCp = -37.7 J.K-1.mol-1 代入，解得常数 C = 4272 ΔG1 = 0 ΔG2 = -214 J.mol-1 绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到p2=100 k Pa p1=1.0×106Pa, T1 =273K p2=1.0×105Pa T2=？？ ?S 关键是求出T2 解出：T2=174.7 K , ?S= 9.865 J/K Q=0 2 相变化过程 (1) 等温等压下的可逆相变过程 (?H可逆相变焓) (2) 等温等压下的不可逆相变过程 例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程 例2: 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断 过程能否自动发生。 (1) H2O(l, 273.15 K, 100 kPa) H2O(s, 273.15 K, 100 kPa) (2) H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa) 已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1 (1) 可逆相变过程 (2) 不可逆相变过程, 需设计可逆过程计算 解： H2O(l) 100 kPa, 263.15 K H2O(s) 100 kPa, 263.15 K 2 ΔS(263.15K) ΔH(263.15K) H2O(l) 100 kPa, 273.15 K H2O(s) 100 kPa, 273.15 K 1 ΔS(273.15K) ΔH(273.15K) ΔS2 ΔH2 ΔS1 ΔH1