物理化学 第五章 电化学.pptVIP

电池的电动势为： 因为E＝?＋－?－，可以电动势公式分成两部分： 因此： 推广到任意电极，电极电势的表达式应为： 或 上式为Nernst方程。 注意??所代表的意义？ 此外，反应的?rG?m随温度而变化，所以标准电极电势??也是一个随温度而变化的量。 另外，?rG?m具有加和性，若反应（1）＋（2）＝（3），则 但是电极电势??不具有加和性。 注意书上的例题5.7。 4、参比电极 由于氢电极在制备和使用过程中的要求很严，因此在实际测定电极电势时，常常使用一种制备容易、电势稳定的电极作为参比电极。最常用的参比电极是甘汞电极。其结构如右图。在内管的导线之下装入一层汞，再装一层汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊体，下部塞以素瓷塞，以防止管中物流出，但又能使内管物与外管中的饱和KCl溶液接触。 第五章 电 化 学 电化学是研究化学现象和电现象之间关系的科学。 化学能 电 能 电解质溶液 电池 第五章主要掌握的内容 化 学 能 电 能 电解质溶液 的基本性质 电池 电解质溶液的导电机理（法拉第定律） 电解质溶液中离子的迁移 电解质溶液的电导 概念（电导、电导率、摩尔电导）、测定、与浓度的关系、独立运动定律 电解质溶液的电导 电离度和电离常数的测量 难溶盐溶解度的测定 电导滴定 可逆电池 电池的电动势 可逆电池的两个判断标准 可逆电池的组成?可逆电极（三类可逆电极） 电池的书写方式 可逆电池的热力学（Nernst方程） 标准电动势与电池反应的平衡常数 电极电势 电极电势的产生；电池电动势的组成（三部分） 常见电极电势（标准氢电极、参比电极、任意电极、生化标准的电极电势）及能斯特方程 由电极电势计算电池的电动势 电动势测定的应用（pH值、难溶盐的溶度积、电解质溶液的活度系数） 生物电化学 § 5－1 离子的迁移 一、电解质溶液的导电机理 溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应 溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应 电极反应 凡是进行氧化反应的电极称为阳极 电位低的电极称为负极 凡是进行还原反应的电极称为阴极 电位低的电极称为负极 在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反 § 5－2 电解质溶液的电导 一、电导、电导率和摩尔电导 电导：电阻的倒数，电阻与外加电压V和通过的电流I的关系服从欧姆定律： 电导G的单位是西门子（Siemens） 溶液的电阻与浸入溶液的两电极的距离l成正比，与电极的面积成反比，即 式中?表示两电极相距1m、极板面积各为1m2时溶液的电阻。 电阻率的倒数为电导率?，即： 则： 电导率?是比例系数，它的物理意义是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关，单位为S/m或?-1/m。 表示电解质导电能力，更常用的是摩尔电导率?m，摩尔电导率?m是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。 二、电导的测定 S为频率约1000Hz的交流电源，电流一部分通过均匀的滑线电阻AB，一部分通过电阻已知的R1和电导池Rx，在R1旁边并联的可变电容K，可抵 消电导池电容的影响，移动接触点C，直到T显示为零，此时电桥平衡。 四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率 无限稀释时，电解质的摩尔电导率??m代表离子之间没有相互作用时电解质所具有的导电能力，科尔劳许在实验中发现，在无限稀释的溶液中，每一种离子的导电能力不受其它离子的影响。 离子独立运动定律：无限稀释时，所有的电解质都全部电离，离子间的相互作用力为零，离子彼此独立运动。每一种对电解质的摩尔电导率都有一定的贡献，而与溶液中其它离子无关 KCl和LiCl；KNO3和LiNO3；KOH和LiOH； 以下摩尔电导率??m的差值相等： HCl和HNO3；KCl和KNO3；LiCl和LiNO3； 当电流通过电解质溶液时，正、负离子分别输送电量，无限稀释时电解质的??m应是溶液中正离子摩尔电导率??m,+与负离子的摩尔电导率??m,-之和，用公式表示为： 这就是离子独立移动定律的数学表达式，根据此定律，在无限稀的HCl、HNO3和HAc溶液中，氢离子的??m(H+)是相图的。 根据此，我们可以根据强电解质的??m求算出弱电解质的??m，例如： § 5－3 电导测定的应用 一、弱电解质的电离度和电离常数的测定 弱电解质的电离度?与摩尔电导率的关系为： 以二元等价的弱电解质为例： 平衡时： 二、难溶盐溶解度的测定 利用电导测定法可方便的求出各种难溶盐在水中的溶解度。通常用已测得电导率?（H2O）的纯水来配制待测难溶盐的饱和