第11讲 水中有机污染物的迁移转化2.pptVIP

环境化学 第一章 绪论 第二章 大气环境化学 第三章 水环境化学 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化 第四章 土壤环境化学 第五章 生物体内污染物质的运动过程及毒性 第六章 典型污染物在环境过程中的转归与效用 第七章 有害废弃物及放射性固体废弃物 第三节 水中有机污染物的迁移转化 有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。 有机污染物迁移转化过程 吸附作用、 挥发作用、 水解作用、 光解作用、 生物富集和生物降解作用 一、分配作用 1. 分配理论 有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着的二种主要机理： ①分配作用 有机污染物在水溶液-土壤有机质(水生生物脂肪、植物有机质) 的分配。 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的。 ②吸附作用 土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用 2. 标化分配系数 有机物在沉积物与水之间的分配 Kp —分配系数（与沉积物中有机质浓度有关） cT —总有机物浓度(μg/L) cs —沉积物中有机物浓度(μg/kg) cw —溶解在溶液中的有机物浓度(μg/L) cp —沉积物浓度(kg/L) 标化分配系数Koc Koc=Kp/Xoc Xoc—沉积物中有机碳的质量分数。 对非极性有机物，Koc与沉物性质无关(?) 憎水有机物的Koc与辛醇－水分配系数的关系 Koc =0.63 Kow Kow—辛醇－水分配系数，即化学物质在辛醇中和水中的浓度比 Kow和溶解度的关系 lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103/M) 式中：Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L； M—有机物的分子量。 二、挥发作用 挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。 有机物挥发速率的预测 式中：c—溶解相中有机物的浓度； KV—挥发速率常数； KV’—单位深度混合水体的挥发速率常数； Z—水体的混合深度； p—水体上面有机物在大气中的分压； KH——亨利定律常数。 有机物挥发速率的预测 多数情况下，化合物的大气分压是零，则： 根据总污染物浓度(cT)计算时，则有： 式中：αw——有机毒物可溶解相分数。 1. 亨利定律 表示化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关： p=KHcw 式中：p—污染物在大气中的平衡分压，Pa； cw——污染物在水中平衡浓度，mol/m3； KH——亨利定律常数， Pa·m3/mol。 2. 挥发作用的双膜理论 图3-17 双膜理论示意图 2. 挥发作用的双膜理论 三、水解作用 1.水解反应 化合物的官能团X—和水中的OH—发生交换反应 通过水解反应而改变了原化合物的化学结构，水解作用是许多有机物在环境中消失的重要途径 在环境条件下，可能发生水解的官能团类有：烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。 水解可能使有机物的毒性、溶解性 、挥发性 、生物降解性等发生变化。水解产物一般比原来的化合物更易降解。 三、水解反应速度 通常有机物的水解是一级反应 半衰期与有机物属性、温度、 pH有关，与有机物初始浓度无关． 水解速率与pH的关系 Mabey等把水解速率归纳为 ◎酸性催化过程 ◎碱性催化过程 ◎中性催化过程 水解速率为三个催化过反应速度的和： 　式中： KA—酸性催化二级反应水解速率常数； 　　 KB—碱性催化二级反应水解速率常数； KN—中性催化二级反应水解速率常数； Kh—在某一pH值下总水解速率常数。 图3-18 水解速率常数与pH的关系 KA、KB、KN的计算 在lg Kh—pH图中，三个交点相对应于三个pH值 IAN－酸性催化与中性催化直线的交点的pH值 IAB－酸性催化与碱性催化直线的交点的pH值 INB－中性催化与碱性催化直线的交点的pH值 KA、KB和KN根据下式计算 吸附作用对有机物水解速率的影响 α：有机化合物溶解态的分数； KA：中性水解速率常数； KN：中性水解速率常数； KB：中性水解速率常数。 表3-4 对有机官能团的酸碱催化作用显著的pH范围 四、光解作用 光