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配位平衡的移动 （一）溶液酸度的影响 根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：F-、CN-、SCN-、OH-、NH3等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭弱酸。若配体的碱性较强，溶液中H+的浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子解离。 Cu2+ + 4NH3 + 4H+ 4NH4+ 平衡移动的方向 这种因溶液酸度增大而导致配离子的解离作用称为酸效应。 溶液的酸度越强，配离子越不稳定。 当溶液的酸度一定时，配体的碱性越强，配离子越不稳定。 由于[OH-]增加，使配离子离解度增加的效应。 Hydrolysis Effect 定义 Lewis酸 另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离子浓度降低，配位反应向解离方向移动。 [FeF6]3- Fe3+ + 6F- + 3OH- Fe（OH）3? 平衡移动方向 溶液的碱性越强，越有利于水解反应进行。 这种因金属离子与溶液中的OH-结合导致配离子的解离作用称为水解效应。 为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度考虑，pH越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则pH越高越好。 考虑综合因素，一般的做法是：在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，以保证配离子的稳定性。 1、酸效应与水解效应都不利于配离子的稳定，但作用对象不同。 2、那种效应影响大取决于配体的碱性和M（OH）n的溶解度。一般情况下酸效应的影响是主要的。 3、配位反应通常在弱碱性介质中进行。 结论 （二）沉淀平衡的影响 AgCl ? Cl- + Ag+ + 2NH3 [Ag（NH3）2]+ [Ag（NH3）2]+ Ag+ + 2NH3 + Br- AgBr? 平衡移动的方向 平衡移动的方向 （淡黄色） 沉淀平衡转化为配位平衡 配位平衡转化为沉淀平衡 与沉淀平衡的关系 沉淀剂与配体争夺金属离子的结果。 原因 配离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp越小，配位平衡越容易转化为沉淀平衡； 所以，Br-可使[Ag（NH3）2]+的配位平衡破坏，而氨水只能溶解AgCl不能溶解AgBr。 配体的配位能力越强，沉淀的Ksp越大，沉淀平衡越容易转化为配位平衡。 Ksp（ AgBr ）= 5.35×10-13＜ Ksp（ AgCl ） = 1.77×10-10 例 计算298.15K时，AgCl 在1L 6mol/L NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1 mol/L（忽略因加入NaBr所引起的体积变化）问有无AgBr沉淀生成？ 解：AgCl溶于NH3溶液中的反应为： AgCl（s）+2NH3（aq） [Ag（NH3）2]+（aq）+Cl-（aq） 反应的平衡常数为： 设AgCl在6mol/L NH3溶液中的溶解度为Smol/L； 将平衡浓度代入平衡常数式中，得： S = 0.26mol/L 由反应式可知： 在上述溶液中，如有AgBr生成，生成AgBr沉淀的反应式为： [Ag（NH3）2]+（aq）+ Br-（aq） 2NH3（aq）+AgBr（s） 反应平衡常数为： 该反应的反应商为： 由于QK， [Ag（NH3）2]+和Br-反应向生成AgBr沉淀方向进行，因此有AgBr沉淀生成。 （三）与氧化还原平衡的关系 [FeCl4]- Fe3+ + 4Cl- + I- Fe2+ + 1/2 I2 配位平衡转化为氧化还原平衡 溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子解离。如： （配位平衡） （还原平衡） 在另一种情况下，配位平衡可以使氧化还原反应改变方向，使原来不可能发生的氧化还原反应在配体的存在下能够发生。 与氧化还原反应的关系 实验现象 原因 改变Mn+的氧化还原能力 Cu + HgCl2 Hg [Hg(CN)4]2- Cu + Hg 配离子形成 Au+HNO3 Au3+ Au+HNO3+HCl AuCl4- 减少Hg2+氧化能力 增加Au还原能力 若E(Fe3+/Fe2+)小于E(I2/I-) →反应逆向进行 与氧化还原反应的关系 例如：金矿中的金十分稳定，以游离状态存在。在水中： E ?（Au+/Au）= +1.692V E ?（O2/OH-）= + 0.401V，O2不可能将Au氧化为Au+，若在金矿中加入稀NaCN溶液，再通入空气，由于生成稳定的[Au（CN）2]-，Au与O2的反应就可进行。 4Au + O2 + 2H2O 4OH-+ 4Au+ + 8CN- 4 [Au（CN）2]- 平衡移动的方向 其总的反应式为： 4Au