[工学]第六章 配位聚合.pptVIP

6.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，为什么？ 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180 ～200℃）和高压（150 ～300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。 1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。 1963年，获得了诺贝尔化学奖。 Ziegler (1898－1973)小传 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 Ziegler-Natta引发剂的意义： 可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物； 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。 6.2 配位聚合（基本概念） 配位聚合------ 配位聚合反应的活性中心既 不是带独电子的游离基，也不是带正或负电 荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金 属元素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道 上配位而被活化，随后烷基及双键上的Π电 子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。 1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成π络合物； 2、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物； 5、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。 聚合物的立体异构------ 指聚合物的化学组成相 同，链接结构也相同，但立体构（Configuration） 不同，即原子或原子团在空间的排列不同。 聚合物的结构异构------ 化学组成相同，分子链中原 子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。 2. 立构规整聚合物 定义：指那些有一种或两种构型 的结构单元（即手性中心） 以单一顺序重复排列的聚合 物。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂。 3. 立构规整度 定义：又叫定向度或定向指数，指立构规整聚合物所占总聚合物的 分数。即聚合物中所含全同立构和 间同立构总的百分数，或者其中一种的百分数称为立构规整度（或叫做等规度）。 6.4 单体和引发剂 1、单体 (1) 单取代的α--烯烃 类 例如：丙 烯 (2) 二烯烃 有1，1—二取代和1，2—二取代 (3) 环氧（硫）类单体 2、引发剂（Ziegler-Natta引发剂 ） (1) 主引发剂 由周期表中第IV到第VIII副族的过渡金属元素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有 d 电子轨道，能接受电子给予体的配位。 (2) 助引发剂 为第I到第III主族金属的有机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化合物或它们的氢化物。最常用的体系是由 TiCl4 或 TiCl3 与烷基铝构成的体系，是非均相体系。 使用Z-N引发剂注意的问题 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸； 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料