超临界化学反应的研究进展-Eduwest.PDFVIP

化学通报　1997 年 第 6 期 ·1 · 进展评述 超临界化学反应的研究进展 刘　艳　刘大壮　　　　　　　曹　涛　　 ( ) ( ) 郑州工业大学化工系　450002 　 河南省科学院化学研究所　郑州　450003 摘要　超临界流体具有许多独特的性质使其成为有吸引力的化学反应介质, 本文综述了近年来超 临界流体对化学反应影响的基础理论研究以及超临界化学反应在应用方面的研究进展。 关键词　超临界流体　化学反应　基础研究　应用 超临界流体(Sup ercr it ica l f lu id 缩写为 SCF ) 具有特殊的溶解度, 易改变的密度, 较低的粘度, 较低的表面张力和较高的扩散性, 使其在许多方面都有广泛的应用前景。超临界萃取技术已有几十 年的历史, 1982 年联邦德国的 SKW 公司率先投产了世界上第一套大规模超临界CO 2 流体萃取工 业化装置。由于超临界流体的独特性质, 在超临界条件下进行化学反应的应用也在增长。在超临界 流体中, 分子的扩散系数介于气、液之间, 这样, 在液相中受扩散控制的反应在 SCF 相中必然被加 速。超临界流体也具有独特的溶解性, 室温条件下在一种流体中很难溶的化合物在超临界条件下变 得容易溶解, 这种溶解度的增加可导致反应物浓度的增加, 进而加速超临界条件下的化学反应。由 于为反应提供单一的均相体系, 就不存在亚临界条件(sub cr it ica l con d it ion ) 下的相间传递阻力。当 然研究超临界流体体系的相行为也是重要的, 我们需要证实 SCF 相中反应的发生过程, 或者, 如果 多相的存在, 需要明确每个相中的反应。另一个使超临界流体成为更有吸引力的化学反应媒介的性 质是密度的可变性, 在临界区域, 它是温度和压力的强函数, 这样, 超临界流体就提供了通过改变温 度和压力来操纵反应环境, 协调反应速率, 化学平衡, 催化剂选择性和活性的机会。压力的依赖性也 可以在操作过程中使反应和分离步骤合二为一。 [ 1 ] [2 ] [3 ] 王涛等 、朱晓蒙等 曾作过这方面的简要综述, 秦张峰等 也做过超临界技术在催化中应用 的综述, 这里就不再重复。我们把评述的重点放在超临界化学反应的基础研究和最新的应用研究成 果和动向两个方面。 1　基础研究 　　与超临界( sup ercr it ica l 简称 SC ) 条件下反应相关的基本物理化学现象, 尤其是在近临界点区 域, 近几年是一个很有吸引力的课题。最近, 一些研究人员应用理论和实验工具发展了超临界条件下 反应的液相动力学以了解超临界流体对化学反应的影响。前一部分的理论都源自过渡状态理论, 应用 于基元步骤, 研究SCF 相中的基元反应以使这些工具发挥更大的作用。当然, 这些基元反应并没有直 接的技术应用, 研究的目的是为了获得对基础知识的理解, 并为下一步的技术应用提供服务。 11　化学反应动力学和反应的选择性 [4 ] A ida an d Squ ire s 认为 超临界流体是很有吸引力的化学反应媒介。他们研究了SC　CO 2、液 收稿,修回 刘　艳　女, 26 岁, 天津大学化工系 95 级博士生。从事催化研究。 ·2 · 化学通报　1997 年 第 6 期 相CO 2 和液相正已烷中, t ran s 的光致异构化, 选定此反应为探针反应是由于该反应在液相溶剂 中已做过深入的研究, 并且知道异构化中产生的正反异构体比率是溶剂粘度的函数。他们发现在 SC　CO 2 中正反异构体比率是压力的强函数, 受粘度控制的比率模型也可以解释 SC 　CO 2 中的 实验结果。 为了更好理解稠密相中的反应动力学以及发展动