[化学]第3章 苯丙素类.ppt

第3章 苯丙素类 厦门大学医学院药学系 丘鹰昆 定义与分类 苯丙素 (phenylpropanoids) 苯环与3个直链碳连在一起为单元 (C6-C3)构成的化合物 分类 苯丙酸类 (简单苯丙素类) 香豆素 木脂素 苯丙素类化合物的生合成途径 第1节 苯丙酸类 苯丙酸类 基本结构：酚羟基取代的芳香羧酸 多具有C6-C3结构 酚酸的基本单元 常见的苯丙酸类 重要的苯丙酸 绿原酸 (chlorogenic acid): 抗菌利胆, in 茵陈、金银花、苎麻 迷迭香酸 (rosmarinic acid): 止泻 丹参素 (甲): 治疗冠心病 提取分离 特点 具有一定水溶性 常与酚酸、黄酮苷混在一起 TLC显色试剂 1~2% FeCl3/H2O Pauly试剂：重氮化磺酸胺 Gepfner试剂：1% NaNO2 + 10% HAc → 0.5M NaOH Millon试剂 NMR 1H-NMR -COOH (CNMR见香豆素部分) 活泼H 苯环：偶合系统 C=C Jtrans = 17.2 Hz Jcis = 10.2 Hz 活泼氢的化学位移 ABX、AMX自旋系统的比较 AA’BB’、AA’XX’自旋系统的比较 第2节 香豆素类 母核 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮 绝大多数香豆素在C-7位都有含氧官能团存在 伞形花内酯认为是香豆素类成分的母体 生物体内存在形式与转化 一、分类 简单香豆素类 只有苯环上有取代基 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯 呋喃香豆素类 (furocoumarins) 线型 角型 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) 线型 角型 其他香豆素类 α-吡喃酮环上有取代 双香豆素 1、简单香豆素 生合成途径 C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化 2,3、呋喃、吡喃型香豆素 香豆素核上的6, 8-异戊烯基常与邻位酚羟基 (7-羟基)环合→呋喃或吡喃环 呋喃香豆素 吡喃香豆素 6-取代：线型 8-取代：角型 呋喃、吡喃型香豆素环合过程 少数为5,6-吡喃骈香豆素 4、其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类 常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等 及二聚体和三聚体 二、香豆素的理化性质 1、物理性质 游离状态 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性 (可随水蒸汽蒸出) UV下显蓝色荧光 脂溶性 因含Ar-OH故可溶于碱水 成苷 大多无香味、无挥发性、不能升华 水溶性 2、碱水解反应 (内酯性质) 反应难易 7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应 7-OH在碱液中成盐，供电效应↑ 3,4-C=C的异构化 长时间加热 高浓度碱 特殊结构的香豆素 特殊结构的香豆素 如C-8取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧结构者 可与水解新生成的酚OH起缔合、加成等作用 酸化后，阻碍内酯的恢复→顺邻羟桂皮酸 碱浓度的影响 醚化 获得顺邻羟桂皮酸的方法 特殊结构的香豆素 醚化 苄基碳上的酯基碱水解反应 3、显色反应 异羟肟酸铁反应 (识别内酯) Gibbs反应和Emerson反应 试剂，现象 Gibbs：2,6-二氯 (溴)苯醌氯亚胺→蓝色 Emerson：氨基安替匹林和铁氰化钾→红色 条件 有游离酚羟基，对位无取代者 香豆素：6-无取代，碱水解+试剂 4、酸的反应 1) 环合反应 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子 应用：可决定酚OH和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应 如：obliquetin在HBr的处理下 中间体可生成仲和伯阳碳离子 稳定性仲大于伯 生成产物为二氢呋喃香豆素 2) 醚键开裂 如：东茛菪内酯的烯醇醚 3) 双键加水反应 5、C3-C4双键性质和加成反应 在控制条件下氢化的先后次序为 6、氧化和碱降解 三、香豆素的提取分离 升华、水蒸气蒸馏法：高温、易破坏 碱提酸沉法：可能发生不能环合的现象 溶剂提取法：常用 醇、水提取 系统溶剂萃取法：初分 柱色谱法、制备TLC法 pH梯度萃取→碱提酸沉法 系统溶剂萃取法 四、香豆素波谱学特性 UV 显蓝色荧光 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱 母核 (无含氧官能团时) 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环 含氧取代时：红移 2、IR 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动 (内酯) 形成分子内H键：1680~1660 cm-1 1600 ~ 1660 cm-1—— 苯环1~3个较强峰 1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收 3、