[化学]自由基聚合1.ppt

第三章 自由基聚合 卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896～1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环等）聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。 缔合的结果是使kp变大，导致Rp也变大。在此，先期生成的聚丙烯酸起了模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中，不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系。 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙—66。 一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关，波动在0.1～0.8之间。 3.5.1.4 引发剂的选择 主要考虑以下几方面： 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂； 乳液聚合和水溶液聚合应采用水溶性的过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。 （1）根据聚合工艺要求 （2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。 半衰期过长，分解速率低，聚合时间长； 半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。 一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。 （3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。 （4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高； 偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。 3.5.2 其他引发反应 （1）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚合。如苯乙烯 的热引发聚合。 （2）光引发 （i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。 （3）辐射引发 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的聚合。 3.6.1.1 聚合过程的不同阶段 单体浓度变化在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率—时间曲线表示。 整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。 3.6 聚合速率 3.6.1 聚合过程及其研究方法 1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 图3—3 自由基聚合的转化率—时间关系 （1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 图3—3 自由基聚合的转化率—时间关系 （2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%～10%以下的阶段称为聚合初期。 1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 图3—3 自由基聚合的转化率—时间关系 （3）聚合中期 转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象。可持续到转化率达50%～70%。 （4）聚合后期 聚合速率很低，一般须提高温度来维持适当的聚合速率。 1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 图3—3 自由基聚合的转化率—时间关系 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关