[工学]04章_化学平衡.pptVIP

4.焓增、熵减过程 对这类过程，ΔG永为正值。如下列反应 (1) 6C +3H2 → C6H6 (2) N2+2O2→2NO2 转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。 例8：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水直接加热分解制氢？ 解：对反应 可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数值，还必须有 或 的数值，并假设其值与温度无关。 查得 ，代入计算得 最后，利用转折温度的计算公式可得T=5444K。因此，一般 情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。 * * §4.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 的用途： 1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。 (1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数 2. 计算实验不易测定的 和平衡常数 3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向 只能反映反应的限度 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 3．近似估计反应的可能性 反应基本不能进行 改变反应外界条件，使反应能进行 存在反应进行的可能性 反应有可能进行，平衡位置对产物有利 标准摩尔生成Gibbs自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 §4.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 这是van’t Hoff 公式的微分式 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有 代入，得 温度对化学平衡的影响 对吸热反应 升高温度， 增加，对正反应有利 对放热反应 升高温度， 下降，对正反应不利 温度对化学平衡的影响 （1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为： 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变 温度对化学平衡的影响 （1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得 只要已知某一温度下的 就可以求出积分常数 （2）若 值与温度有关，则将关系式代入微分 式进行积分，并利用表值求出积分常数。 压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。 对于理想气体， 仅是温度的函数 Kp°、Kp、Kc都只是温度的函数，但对理想气体： Kx与压力有关， ，气体分子数减少，加压后，等式右端 减小，因Kpθ不变，所以Kx增大，反应向正向移动，反之亦然。 ，体积增加，等式右端小于零，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之亦然。 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。 对凝聚相反应 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体的影响取决于 的值 增加惰性气体， 值增加，括号项下降 因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气