[工学]氧化还原.ppt

6.1 氧化还原滴定法 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 式量电式（条件电式） 什么叫式量电式？ 考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的结果。 它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。 有那些影响因素？ 条件电势及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 续前 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 活度（有效浓度） 实验现象：强电解质的不完全解离。 原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶液的运动受到了牵制。 活度：a=γ·c 当溶液无限稀时， γ=1 影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用的强弱）。  1. 离子强度的影响 2.电对存在形式的影响 当溶液组成改变（pH、介质种类、浓度），电对的氧化态或还原态的形式会改变。 例：HCl溶液中的Fe3+/Fe2+ 电对 CFe3+=[Fe3+] +[Fe(OH)2+] +[Fe(OH)2+]+[FeCl2+]+… CFe2+=[Fe2+] +[Fe(OH) +] +[FeCl+]+… 实际溶液中的[Fe3+] = CFe3+·α(Fe3+) [Fe2+] = CFe2+·α(Fe2+) Fe3+/Fe2+ Nernst方程： 活度校正后的Nernst方程： 电对存在形式校正后的Nernst方程： 3. 溶液酸度的影响 [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 条件电势的小结 1、条件电势使实际情况，标准电势是理想情况。 2、影响条件电势的因素很多，无法由计算的到，往往是实际的测量值。 3、在实际应用中，常用标准电势来代替条件电势。 9.1 氧化还原滴定法的滴定条件 1. 反应完全进行的程度用反应平衡常数来衡量 保证0.1%的误差，即反应在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％。 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 [Ox2]/[Red2]=99.9/0.1=103 [Red1] / [Ox1]=99.9/0.1=103 lgK/= lg [Ox2] [Red1] / [Red2] [Ox1] =lg103.103=6 9.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理） 分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 常见的预处理氧化还原剂 过氧化氢（φ= 1.770 V） 过硫酸钾（φ= 2.09 V） 偏铋酸钠（φ1.80 V） 二氯化锡（φ=0.15 V） 三氯化钛、汞齐（还原剂） 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. 避免副反应 例： MnO4-+5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ +5Fe2+ + 4H2O 例： 碘量法测Cu中Fe3+ 的干扰（Fe3+氧化I- 为I2） 。 加入NaF,掩蔽Fe3+( FeF63- )。 氧化还原反应的速度 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 续前 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一