[工学]甲醇制烯烃催化的研究.ppt

1 MTO催化剂SAPO-34的改性研究报告 小组成员：胡超、葛倩、刘忠华、姜文惠、段亚南 MTO催化剂SAPO-34的改性研究 产品研发概述 课题定位 实验因素分析 实验方案设计 过程开发设计 经济技术评价 参考文献 1.研究背景 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯产品占石化产品的70%以上，丙烯和乙烯一样是石油化工的基础原料，可用于生产多种重要的有机化工原料，乙烯和丙烯对国民经济的发展有着十分重要的作用。 随着我国经济持续快速发展，我国对乙烯和丙烯及其下游产品的的需求呈大幅上升趋势。2010年，我国的乙烯产量为1700万吨，而乙烯的当量需求量为2589万吨，仍存在巨大的市场缺口;我国丙烯当量需求量已达到1905万吨，当量需求的年均增长超过了丙烯生产能力的增长，供需缺口达到825万吨。 传统上乙烯和丙烯主要来自于石油裂解，但这已经不能满足我国日益增长的对乙烯和丙烯的需求，而且我国是贫油国家，石油资源短缺必将成为制约我国烯烃工业发展的瓶颈。因此，寻找非石油路线生产乙烯和丙烯对我国具有重要的现实意义。 甲醇制烯烃生产工艺以煤或天然气为原料经合成气制甲醇，再由甲醇转化生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺构思实现了非石油路线生产烯烃，对于调整产业结构，减轻对石油的过分依赖，具有战略性的意义。 以煤或天然气为原料经合成气制甲醇的工艺已经很成熟，由甲醇转化制乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺虽未实现大规模工业化，但技术己趋于成熟，国际上一些著名的石油和化学公司，如巴斯夫公司(BASF)、埃克森美孚公司 (E。。n-Mobil)、环球油品公司(UoP)和海德鲁公司(NorskHydro)都投入大量人力和物力进行了多年的研究。 目前，世界上具备商业转让甲醇制烯烃技术条件的有美国环球油品公司（U0P）和挪威Hydro公司共同开发的甲醇制烯烃(MTO)工艺、德国Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制烯烃(DMTO)工艺，上述工艺均在19905完成了中试，处于工业化前夕。 2、甲醇制烯烃(MTO)催化剂的发展历程 在研究MTO反应的早期，SchwartZ等曾采用浸渍法将稀土元素负载到x沸石的孔道中，这种改性后的RE-X沸石催化剂在330~390℃的温度范围内低碳烯烃的总选择性可以达到50%左右。随后，Mobil公司的chang等采用ZSM-5分子筛作为MTO的催化剂。 ZSM-5分子筛是一种具有十元环交联孔道的中孔沸石，在甲醇转化反应中具有优良的反应活性和稳定性。但在MTO反应的过程中，该分子筛由于孔道结构较大和表面酸性较强抑制了乙烯和丙烯的择型催化，还伴随有高碳副产物生成。 1984年Lok等在AIPO系列分子筛中引入Si元素，研发出了一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO-n，n为型号)，在磷酸硅铝系列分子筛中，最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛具有较好的抗积碳性能力，并且其小孔结构在空间上限制了大分子烃化物的生成，因而成为催化MTO反应优异的催化剂。 该种分子筛的MTO催化性能优异，甲醇转化率100%或近乎100%，乙烯和丙烯的选择性在60%左右，几乎没有C5以上的产物。特别是UOP公司开发的以SAPO-34为活性组分的催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性的进展。 3、SAPO-34的结构 SAPO-34分子筛是由PO2+、ALO2-、SiO2三种四面体相互连接而成，属于三方晶系的空间对称群。该分子筛为氧八元环构成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径范围为0.43~0.50nm 。 4、课题研究内容 由于SAPO-34分子筛具有较小的孔径,极易发生积炭现象,积炭成为MTO反应过程中低碳烯烃收率下降和催化剂失活的主要原因，本文以甲醇裂解制取低碳烯烃为对象，开展了SAPO-34分子筛合成、改性及其催化性能评价和工艺条件方面的研究，以期为该类分子筛性能的进一步提高和工业化应用提供基础参考。 首先采用水热合成法制备了一系列SAPO-34分子筛，获得了结晶度相对较高的SAPO- 34分子筛的合成条件，以此为基础，通过合成过程分别添加金属离子,改变模板剂和配料比的方法制备了一系列改性SAPO- 34分子筛，对所制备的分子筛进行了性能评价，综合考察以上因素对反应的影响，确定了相对适宜的工艺条件。 二. 课题定位 本次实验考察了Mg、Co、Ni和Mn四种金属离子对提高催化剂寿命的影响，考察了吗琳(MOR)、三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化胺三种模板剂以及配料比对于SAPO-34分子筛合成的影响。 三