[工学]第二章催化作用导论.ppt

各种吸附态的活化程度是不同的，产生不同吸附态的吸附中心也是不同的。产生有效吸附态的吸附中心就是活性中心。对活性中心本质的认识是催化剂研究的核心，所以研究各种吸附态特别是有效吸附态的成因是有助于了解活性中心本质和催化机理。 催化剂表面产生各种吸附态的原因，主要可概括为： （1）催化剂表面的固有不均匀性。即表面原子微环境的不均一性，一般是由催化剂本身的结构所决定的，以及在制备过程中产生的价键不饱和性或配位不饱和性的差异。 （2）催化剂表面的诱导不均匀性，这是指因吸附引起的表面结构、吸附质原子间的相互排斥作用，整个吸附体系的电子效应，覆盖度大小，吸附引起电子逸出功，半导体载流子浓度变化等等。 外来物质（吸附质）与固体表面相互作用，可以形成三种类型的化学键： （A）离子吸附，形成离子键：固体表面的自由电子（或空穴）被表面粒子捕获。 （B）吸附粒子与固体表面的一个或几个原子间的化学结合，形成共价化学键。 （C）形成新相，例如金属的氧化。 2、表面位与吸附态 根据TPD曲线可以求出脱附活化能Ed、频率因子ν和脱附动力学级数x等。 Ed近似等于等量吸附热，表征表面吸附键强度的重要参数；ν和表面分子的可动性有关，用它可推测吸附层是局部定域还是大幅移动；x则反映了吸附分子的状态，是分子还是原子吸附态。 因此热脱动力学研究所获信息，对了解催化过程很有帮助。与其它方法结合，则可对表面活性中心的类型及反应性能作出判断，是近年来十分活跃的研究领域。现举例说明利用TPD确定吸附态。 （1）H2的吸附态：在过渡金属及其氧化物的表面上，H2可形成两种解离吸附态： 在过渡金属上的化学吸附： （均裂） 在ZnO上的化学吸附： （非均裂） 实验结果（H2在W）: （1）γ态：H2分子吸附态 （2）β态：H原子吸附态 （3）在不同晶面上具有不同的吸附态，因而具有不同的催化活性。 H2化学吸附形成具有负氢特性的金属 — 氢键（M+б-H-б）是催化加氢的活性位。 Ed (KJ/mol) β2 β1 (110)晶面 140 115 1 (100)晶面 135 110 2 (111)晶面 160 85 1 （2）CO的吸附态： 利用IR、SIMS（二次离子发射光谱）、LEED（低能电子衍射）研究了CO吸附态，发现在过渡金属上有二种吸附态。 右图为CO在W上的TPD谱： 已查明： α态：线形吸附， O≡C－W，最先发生脱附，Ed≈100KJ/mol； β态：与表面结合很强，以至于C≡O键很弱。有三种状态， Ed分别为240KJ/mol；270KJ/mol；315KJ/mol （3）O2的吸附态： O2与金属表面作用通常形成表面金属氧化物。 O2在金属氧化物上的化学吸附，根据电子转移情况O－O键是否断形成不同吸附态： 例如O2在Zn面上的TPD： （4）烃类的吸附态 A、不饱和烃： 1、非解离的桥型（多位、双位）吸附态： 2、解离吸附： B、饱和烃： 在过渡金属上为解离吸附，至少有一个C - H键均裂： 在过渡金属氧化物上为非均裂的解离吸附： （5）N2的吸附态： N2在过渡金属上的化学吸附较复杂。由N≡N三键活化难度大，单核难以见效，因此N2的活化是多核吸附方式。例如在H2+N2→NH3中的Fe催化剂，先后提出了Fe3，Fe4，Fe6，Fe7原子簇活性位模型。N2的吸附有解离吸附和分子吸附二种，对Fe催化剂目前趋向于解离吸附。 3、TPD法研究催化剂实例 1）Pt/Al2O3 催化剂中加入其它金属时对TPD谱的影响 为考察各种负载金属催化剂活性中心的特征，选择Pt/Al2O3，Pt－Au/Al2O3，Pt－Re/Al2O3，Pt―Re―Au/Al2O3样品和Pt－Sn/Al2O3，Pt－Ir－Al-Ce/A