凝胶渗透色谱法测定聚合物的相.PDF

凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子量及其分布 一般人工合成的聚合物均为不同相对分子质量的同系物组成的混合物，其相对分子质量为统 计平均值，相对分子质量的多分散性可用分子量分布来表征。分子量分布是指聚合物样品中各级 分的含量与相对分子质量的关系。聚合物的许多物理机械性能与分子量分布有密切的关系，因此 进行聚合物分子量分布上的测定具有重要的意义；另 方面，聚合物的分子量分布是由聚合过程 或解聚过程的机理决定的，因此无论是为了研究聚合或解聚机理及其动力学，或者是为了更好控 制聚合及成型加工的工艺，都需要测定聚合物的相对分子质量及其分布。 一、 实验目的 1. 掌握凝胶渗透色谱的分离、测量原理； 2. 了解凝胶渗透色谱的仪器构造和凝胶渗透色谱的实验技术。 二、 实验原理 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，简称 GPC ）也称为体积排除色谱（Size Exclusion Chromatography，简称SEC ）是 种液体（液相）色谱。和各种类型的色谱 样，GPC/SEC 的作用也是分离，其分离对象是同 聚合物中不同相对分子质量的高分子组分。 （ ）GPC 的分离机理 体积排除理论 1. GPC 的分离部件是以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯 穿的大小不等的孔洞。GPC 法就是通过这些装有多孔性凝胶的分离柱，利用不同相对分子质量 的高分子在溶液中的流体力学体积大小不同进行分离，再用检测器对分离物进行检测，最后用已 知相对分子质量的标准物对分离物进行校正的 种方法。 2. 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着 一定量的溶剂分子，即表现出的体积称之为 “流体力学体积”。对于同 种聚合物而 ，是一组 同系物的混合物，在相同的测试条件下，相对分子质量大的聚合物，其溶液中的“流体力学体积” 也大。 3. 作为凝胶的物质要具有以下性质：表面的孔径与聚合物分子的大小是可比的，并且孔径 应有 定的分布；作为凝胶要有 定的机械强度、一定的热稳定性和化学稳定性；对于极性较强 的分子，还要考虑到凝胶的极性等。凝胶表面的孔径分布对不同相对分子质量的分离起到重要作 用。一般常用凝胶有：交联度很高的聚苯乙烯凝胶或多孔硅胶、多孔玻璃、聚丙烯酰胺、聚甲基 丙烯酸等。 4. 色谱柱的总体积V 由载体的骨架体积V 、载体内部的孔洞V 和载体的粒间体积V 组成。 t g i 0 当聚合物溶液流经多孔性凝胶粒子时，溶质分子即向凝胶内部的孔洞渗透，渗透的几率与分子尺 寸有关。（1）高分子的尺寸大于凝胶中所有孔洞的孔径，此时高分子只能在凝胶颗粒间的空隙中 存在，并首先被溶剂淋洗出来，其淋洗体积 V 等于凝胶的粒间体积V ，因此对于这些分子没有 e 0 分离作用；（2 ）对于相对分子质量很小的分子由于能进入凝胶的所有孔洞，因此全部在最后被淋 1 洗出来，其淋洗体积等于凝胶内部的孔洞体积V 与凝胶的粒间体积V 之和，即V = V+ V 。对于 i 0 e i 0 这些分子同样没有分离作用；（3 ）对于相对分子质量介于以上两者之间的分子，其中较大的分子 能进入较大的孔洞，较小的分子不但能进入较大、中等的孔洞，而且也可以进入较小的孔洞。这 样大分子能渗入的孔洞数目比小分子少，即渗入几率与渗入深度皆比小分子少，换句话说，在柱 内小分子流过的路径比大分子的长，因而在柱中的停留时间也较长，所以需要较长的时间才能淋 洗出来，从而达到分离的目的。 （二）分离物的检测及原始数据分析 从淋洗开始，以 定的体积接收淋洗级分，每 次接收到的淋洗级分的溶液体积称为“淋洗 体积”。然后，以每 级分的淋洗体积 V 为横坐 e 标，溶液和溶剂的折射率 ∆n 为纵坐标作图，此 图即为样品的GPC 谱图 （如图2-1 所示）。 （三）校正曲线 校正