[医学]第五章 化学动力学2010.ppt

化学动力学与化学热力学的关系: 若算得的k为常数，即为所代入的方程的级数；若求得k不为常数，则需再进行假设。 3. 1-1级平行反应的特点 § 复合反应速率的近似处理法 2. 稳态近似法(steady state approximation) 3. 平衡态近似法(equilibrium approximation) 温度对反应速率影响的类型 2. 基元反应活化能 Ea (activation energy) 药物储存期预期 药物在贮存过程中常因发生水解、氧化等反应而使含量逐渐降低，乃至失效。预测药物贮存期是应用化学动力学的原理，在较高的温度下进行实验，使药物降解反应加速进行，经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。 加速实验的方法可分为恒温法和变温法两大类。 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深，当吸光度（Abs,430nm）增至0.222时即为不合格。在60、70、80和88℃温度下避光进行加速试验，获得如下数据，求在室温（25℃）下避光保存的贮存期。 变温法又分为程序升温法和自由升温法两大类 维生素C片在贮存过程中的含量变化远不如颜色变化明显，表面反射率Ref（440nm）的降低与时间t的关系符合以及反应规律，且当Ref降低至70%时，其溶液的吸收度（440nm）达药典规定维生素C片的合格限0.07。现以反射率的变化来反映维生素C的降解，浓度函数取lnRef,以Ref降低至70％为合格限，采用倒数升温加速实验来预测其贮存期，试验初始温度To=323.15K,升温速率a＝10-6K-1·h-1,定时抽样，测得不同时刻样品表面反射率Ref如下，求在室温（25?C)下的贮存期t0.7. 碰撞理论的优缺点？ 二、过渡态理论(TST) 过渡态理论的优缺点？ 一.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 二.溶剂对反应速率的影响 这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。 4.光化学基本定律及量子效率 在溶液中进行的反应 特点： ① 笼罩效应，扩散 ② 溶剂分子 物理作用 化学作用 N2O5 → 2NO2+1/2O2 298K时反应 溶剂 k×105 /s-1 lgA Ea/kJ mol-1 3.4 13.6 103 气相 4.1 13.8 107 CCl4 丙酮 苯腈 265.0 4.4 49.8 1125.0 5.0 49.8 373K时反应 溶剂 k×10-5/mol-1·dm3·s-1 lgA Ea/kJ mol-1 (C2H5)3N+ C2H5I? (C2H5)4N+I- 溶剂的笼效应和分子遭遇 A B A B （溶剂仅作为介质，对反应物分是惰性的） 由于溶剂分子形成笼子阻碍反应物分子自由运动的效应称为“笼效应” 。 当处在两个不同的笼中的两个反应物分子A与B分子冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时相遇在一起，而发生连续重复的碰撞称为一次“遭遇”。 —表示反应物A和B扩散到一起而形成的遭遇对。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应； 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 笼效应的总结果，对碰撞只起到分批作用，使溶质分子的碰撞分批进行，一次遭遇相当于一批碰撞而包含多次的碰撞。但对总碰撞数则影响不大。反应速率与气相反应相似。 原因： ①溶剂无明显作用，对Ea影响不大 ②溶质分子扩散到同一笼子虽然慢，但一旦到了同一笼子中反复碰撞速率就快得多。 因此，溶液中的一些二级反应的速率与按气体碰撞理论的计算相当接近。 (i)溶剂极性的影响（相似相溶） ：产物极性 反应物极性，在极性溶剂中进行有利；反之亦然。 许多情况下，溶剂对反应物有明显的相互作用，因而往往对反应速率产生显著的影响，溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： 溶剂 k(100)/dm3 ? mol-1 ?s-1 己烷