[艺术]物化第3章+热力学第二定律.ppt

* 3.8偏摩尔量及化学势 （1） μ1与μ2比较 始态μ1 末态μ2 100℃，H2O(l) —— H2O(g)，100℃ 101.325kPa ?G 101.325kPa 这是一个恒温、恒压可逆相变得过程，?G =0 即 μ1= μ2 （2） μ3与μ4比较 始态μ3 ?G2 末态μ4 p1=202.650Pa 100℃H2O(l) H2O(g)100℃ 202.650Pa H2O(l) ----→ H2O(g) P2=100℃，101.325kPa * 3.8偏摩尔量及化学势 ?G2=?G3 +?G4= 因为 且 p2p1 ?G20 μ4 μ3 (3) μ3与μ1 始态μ1 末态μ3 100℃，H2O(l) —— H2O(l)，100℃ p1=101.325kPa ?G3 p2=202.650kPa ?G3 = μ3 μ1 四种状态下，水的化学势大小顺序为： μ4 μ3 μ1= μ2 * 3.8偏摩尔量及化学势 八、气体组分的化学势 物质B的化学势?B即其偏摩尔吉布斯函数GB，它是状态函数。因为吉布斯函数无绝对值，所以需要选择一个标准。气体的标准态是在标准压力p?=100kPa下具有理想气体性质的纯气体。对温度无规定。该状态下的化学势称为标准化学势，以符号??B(g)表示。对纯气体则省下标B。一气体的标准化学势是温度的函数。 * 3.8偏摩尔量及化学势 1、纯理想气体的化学势 今使某纯理想气体B在T下由标准压力p?变至压力p，其化学势由??(g) 变至?*(pg) ??(g) ?*(pg) 由公式d? = dGm = -SmdT + Vmdp，因dT=0，有 积分 得 * 3.8偏摩尔量及化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 一定温度下理想气体混合物中任一组分B的标准状态是该气体单独存在处于该混合物温度及标准压力下的状态。对于理想气体混合物，因分子间无相互作用力，这一状态与组分B在混合物中分压为p?的状态相同： ??B(g) ?B(pg) 组成为yB，总压力为p，B的分压pB=yBp的理想气体混合物中B的状态，与同一温度、压力为pB的B气体作为理想气体单独存在时的状态相同。故有 * 例7. 例7. 1mol水在100℃, p 下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求W, Q, ?U, ?S, ?A 和?G,并判断其过程的方向。已知水的气化热为40.67kJ·mol-1。 解：W= ∫pedV =0 ?H= n?vapHm =40.67 kJ ?U= ?H－ ?(pV)= ?H－ nRT = 37.57 kJ Q＝ ?U －W＝ 37.57 kJ 设计恒温恒压可逆蒸发 ?G=0 ?S =?H/T= 109.0J·K-1 ?AT= ?WR= ?p ?V= ?nRT= ?3.1kJ * (2) 熵判据： 因 W=0, Q= ?U, ?S(系) =109.0J·K-1 －?S(环) = Q/T=?U/T=100.7J ·K-1 ＜?S(系) 　　?Siso＞0，所以为不可逆过程。 注意：本题不是恒温恒压过程，不能用吉氏自由能判据。 例7 (1) Helmholtz自由能判据: 因恒温向真空蒸发， W=0, －?AT=3.1 kJ ＞ W 所以自发 * 2.10.1 函数定义式及相互关系图 * 2.10.2 热力学基本方程 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于均相、组成恒定体系的W’＝0的过程。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式(1)是4个基本方程中最基本的一个。 因为 * 2.10.2 热力学基本方程 因为 所以 (2) * 2.10.2 热力学基本方程 因为 (3) 所以 * 2.10.2 热力学基本方程 (4) 因为 所以 * 2.10.3 热力学基本方程 (1) (2) (3) (4) p V S T U H A G d -d * 2.10.3 从基本方程导出的关系式 (1) (2) (3) (4)