[药学]第7章 氧化还原滴定法.ppt

第七章 氧化还原滴定法  邻二氮菲亚铁指示剂 KMnO4法的特点 * 下一页 上一页 返回 * 主要内容 §7.1 氧化还原反应基本知识 §7.2 氧化还原滴定曲线 §7.3 氧化还原滴定中的指示剂 §7.4 常用氧化还原滴定法 1.基础：O－R即以氧化还原反应为基础的滴定方法 2.标准溶液：氧化剂或还原剂 3.滴定方式：直接滴定，间接滴定（不具有氧化还原性的物质） 4.分类: (根据标准溶液所用氧化剂或还原剂不同) (1)KMnO4法：以KMnO4为标准溶液,基本单元：1/5 KMnO4 (2)K2Cr2O7法：以K2Cr2O7为标准溶液,基本单元：1/6 K2Cr2O7 概 述 此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等 (3)碘量法： 直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂 间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质 5.特点：O－R反应历程复杂，反应速率慢（注意滴定速率与反应速率相适应），严格控制反应条件（即不同条件副反应大小不同） * 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- * 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 几个概念说明 * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O §7.1 氧化还原反应基本知识 一、条件电极电位 1.能斯特方程式 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用Nernst方程式来计算各电对的电极电势： Ox+ze=Red 当T=298.15K,P=100KPa,c=1mol/L 注:a(Ox)或a(Red)分别表示氧化态和还原态的活度.(1907年路易斯提出活度的概念,即在反应中发挥作用的有效浓度) 2 条件电极电势（Conditional Potential） a(Ox)=[Ox]·γ(Ox) a(Red)=[Red] γ(Red) γ:活度系数 1)考虑到离子强度的影响 2)考虑到副反应的影响 称为条件电极电势，它是在给定实验条件下， 氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时， 校正了各种外界因素影响后的实际电位。引入条件电位后， 半反应的Nernst方程式为： 一定条件下，氧化态总浓度c(Ox)=还原态总浓度c(Red)=1 mol/L时， 上式中的f和α在特定条件下是一固定的数值,因 而可以将等式右端前两项合并为一个新常数 : 二、氧化还原反应进行的程度 对于氧化还原反应: z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。 1、Kθ与?φ of 的关系 2、准确滴定对Kθ与?φ of 的要求 讨论： 三、氧化还原反应的速率及影响因素 主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ 在1mol/L的HCl介质中，平衡常数为2.66×1024,但反应速率极慢，不能进行滴定分析。 1、反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行） 2、反应温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍) 3、催化作用和诱导反应对反应速率的影响（改变反应历程，降低反应的活化能）； 例： +6I–+14H+ 2Cr3++3I2 +7H2O 加入过量KI，高酸度。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。 例：在高锰酸钾法滴定反应的开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，若不加入Mn2+，开始反应很慢。 1）、催化反应 （catalyzed reaction） KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4