[基础医学]第四章 芳香烃.ppt

第一节 芳烃的分类和命名 第四章 芳香烃 Aromatic Compounds 基本概念 芳香族化合物：具有芳香性的化合物。一般具有环状共轭体系，典型代表：苯 脂肪族化合物：具有链状或非芳香环状结构的化合物。 第一节 苯及其同系物 芳香六隅体 C的sp2杂化轨道间轴向重叠形成C-Cσ键（Y形轨道的两个方向） C的sp2杂化轨道与H的1s 轨道重叠形成C-Hσ键（ Y形轨道的一个方向） C剩余的p 轨道（垂直与Y平面）侧向重叠形成π键，电子离域形成芳香大π键 二、芳香烃的命名 取代苯的命名 母体官能团的先后次序： -COOH-CHO-OH-C=C--C?C--NH2 -OR-R(c)?R(s)-X NO2 当取代基结构复杂、为不饱和基团；或者为多苯基取代烃时，将苯当作取代基 命名多取代苯时，按优先次序选择主要官能团，编号设为1，然后依据编号最小原则为其余取代基编号：x-Y基苯Z 命名示例 命名示例 同种取代基多取代苯表示： 苯及其同系物的同分异构 苯环上6个C的地位相同,单取代苯没有同分异构 二元及以上取代苯存在同分异构 补充内容：稠环芳烃和联苯的命名 稠环主要按照碳原子固定编号或等同位置(适用于单取代) 联苯进行成对对应编号 母体官能团的选择与苯相同 命名示例： 四、苯及其同系物的化学性质 苯环不易发生加成(C由sp2杂化变成sp3杂化，芳香体系被破坏) 苯富有π电子，易受亲电试剂(正电性)进攻，发生亲电取代反应(C保持sp2杂化) 亲电试剂的亲电能力必须足够强，才能从离域于整个苯环的π电子中获取一对电子 需要Lewis酸催化，用以增强亲电试剂的活性 苯环亲电取代反应机理 常见的亲电取代反应-1 卤代反应---引入Cl或Br 催化剂为FeCl3、FeBr3、AlCl3等Lewis酸 常见的亲电取代反应-2 硝化反应--- 引入-NO2 生成一硝基取代苯，若继续硝化需要更强烈的反应条件 常见的亲电取代反应-3 磺化反应—引入-SO3H 磺化反应的特点 浓酸中继续磺化得间二苯磺酸 稀酸中可逆，在需要时可用于有机合成中保护苯环 常见的亲电取代反应-4 Friedel-Crafts烷基化—引入烷基 催化剂为FeCl3、FeBr3、AlCl3等Lewis酸 F-C烷基化的局限/障碍 碳正离子的重排问题 影响F-C反应的因素 芳环上直接连有强吸电子基团时，芳环上的活性降低(电子密度下降)，F-C反应不能发生 强吸电子基包括： –NO2 –SO3H –CN –C=O (–CHO –COR –COOH –COOR –COX) 一取代苯→二取代苯理论产物比例： 实际情况举例： 硝基苯硝化，得到93%以上的间位产物 苯酚硝化，得到~100%的邻、对位产物 邻对位定位基：亲电取代产物60%； 间位定位基：亲电取代产物40% 定位基特点： 邻对位定位基：与苯环直接相连的原子大多是饱和，和/或富有电子(未共用电子对或π电子)，可以提供电子从而增加苯环上的电子云密度，促进亲电取代反应发生，即致活(活化) 间位定位基：与苯环直接相连的原子大多处于缺电子状态，吸引苯环上的π电子，使苯环上的电子云密度下降，从而不利于发生亲电取代，即致钝(钝化) 见《有机化学》(吕以仙 主编) P61 表4-2 定位规律--简易判断方法？ 二取代苯亲电取代反应的经验规律 原有的两个取代基为邻对位定位基，则第三个取代基的位置主要由定位/活化能力强的定位基决定 原有的两个取代基一个为邻对位定位基、一个为间位定位基时，第三个取代基的位置由邻对位定位基决定 原有的两个取代基均为间位定位基且处于间位，则第三个取代基进入第三个间位 其余情况难以预测第三个取代基的进入位置，需实验确定 定位规律的应用 区别定位基的种类(间位？邻对位？)，然后确定引入顺序 烷基苯侧链的反应 α位自由基 侧链的氧化 氧化是失电子的过程→给电子能力↑被氧化↑ 苯的侧链氧化断裂，只保留一个C 一、萘 萘的化学反应 二、蒽和菲 三、致癌芳香烃 致癌芳香烃大多数是蒽和菲的衍生物，存在于煤焦油和烟熏类食品 第三节 芳香性： Hückel 规则 Hückel 规则： 平面环状结构 离域的π电子体系（C为sp2杂化） π电子总数4n+2 薁 薁(azulene)又称蓝烃,分子式为C10H8,为蓝色固体,熔点99℃。 薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成, 具有环状平面共轭体系, π电子数为10, 符合4n+2(n=2)规则, 具有芳香性 第一节 芳烃的分类和命名 α位 β位 亲电取代反应： 活性位置：α位 加成反应： 催化氢化： H2/Pd或Ni (加热或加压) →四氢萘→十氢萘 蒽 anthracene 菲 phenanthrene 1 2 3