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第三章 多组分系统的热力学 3.6 混合气体中组分的化学势 纯理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中各组分的化学势 f --- 逸度（fugacity） 单位与p相同；γ--- 逸度因子，量纲为一。 气体中组分的化学势小结 3.7 稀溶液的气液平衡 溶液的气液平衡 液态混合物及溶液的气、液平衡 溶液的气液平衡 拉乌尔（Raoult）定律 1886年，拉乌尔(Raoult F M) 恒温下，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 拉乌尔（Raoult）定律 溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓度或数量，与其本性无关。 亨利（Henry）定律 1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。 图形表示 Henry定律的不同形式 适用范围 （1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若上方是混合气体，定律中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金属液： 理想混合物：又称理想溶液。 在一定温度下，任意组分在全部组成范围内都遵守Raoult定 律。 宏观模型 （1）fAA＝fBB＝fAB （2）Ｖ（Ａ分子)＝Ｖ（Ｂ分子) 理想稀溶液： 溶剂服从Raoult定 律，溶质服从Henry定律。 举例 100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： （1）沸腾时该液态混合物的液相组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 混合物中的组分Ｂ的标准态都选定为温度T，压力为pθ下液体纯物质Ｂ的状态。 实际混合物中组分的化学势 实际混合物中组分的化学势 活度因子（activity factor）：表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 实际混合物中组分的化学势 实际混合物中组分的化学势 活度与组成： 实际混合物中组分的化学势 * 3.7 稀溶液的气液平衡 3.6 混合气体中组元的化学势 3.8 理想混合物（理想溶液）和 理想稀溶液 3.9 液体混合物中组分的化学势 3.10 液体溶液中组分的化学势 逸度 活度 纯理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 实际气体中组分的化学势 只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。 μi? （g）是温度为T，压力为标准压力时理想气体i的化学势，这个状态就是气体的标准态。 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 实际气体中组分的化学势 纯理想气体 混合理想气体 混合实际气体 拉乌尔（Raoult）定律 亨利（Henry）定律 一般：xA≠yA, xB≠yB, xC≠yC…… p＝pA＋pB＋pC…… 分压定律： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp…… Raoult定律适用范围： 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程，无论溶质挥发与否。 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度范围越宽。 拉乌尔（Raoult）定律 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。 亨利（Henry）定律 亨利（Henry）定律 Henry常数可看作是虚拟的（具有无限稀释溶液性质）单位浓度的溶液中溶质的蒸气压。 亨利（Henry）定律 3.8 理想混合物（理想溶液）和理想稀溶液 理想混合物（ideal mixture） 理想稀溶液（ideal dilute solution） 理想混合物（理想溶液） 理想混合物（理想溶液） 理想混合物（理想溶液） 理想混合物（理想溶液） 各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 从分子模型上看， 理想稀溶液 理想混合物中组分的化学势 实际混合物中组分的化学势 （活度：惯例I） 3.9 液体混合物中各组分的化学势 3.9 液体混合物中各组分的化学势 气液平衡时 μB(l)＝μB(g) 利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。 理想混合物中各组分的化学势 令 在通常压力下p与pθ差别不大时，对凝聚系统的化学势值影响不大，所以： 理想混合物中各组分的化学势