[理学]第九章配合物结构新.pptVIP

9.1.1配位化合物的定义 实验： 1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓ CuSO4+BaCl2→BaSO4↓ 9.1.2配位化合物的组成 配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不同配位体名称之间以中圆点(·)分开)—合—中心离子（氧化数） 配体顺序：先无机后有机；先离子后分子； 先阴离子后阳离子; 同类型离子，按英文字母顺序排配体 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体; 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成?配位键M?L. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关. 配合物与螯合物的稳定性 2、外轨配合物：中心离子的d轨道未充满 比较 [Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4- Fe 2+ : 3d6 4d 4s 4p 3d 与 H2O配位：O的电负性大，不易给出孤对电子 中心离子的电子结构不变 与 CN-配位：C的电负性小，较易给出孤对电子 使中心离子电子结构发生变化 [Fe(H2O)6]2+: sp3d2杂化 4d 4s 4p 3d [Fe(CN)6]2+: d2sp3杂化 4d 4s 4p 3d 外轨型 正八面体 内轨型 正八面体 中心离子电子层结构不变 sp, sp2, sp3,sp3d2杂化 配体：孤对电子进入外层轨道 配位原子电负性较大：F-, H2O 中心离子电子层结构改变 未成对电子重新成对，让出内轨道 dsp2, d2sp3杂化 配体：孤对电子进入内层轨道 配位原子电负性较小：CN-, NO2- NH3, Cl-, RNH2: 有时内轨，有时外轨 中心离子电荷数高 倾向内轨型 外轨型 内轨型 3、光化学序列 场强: (弱场) I- Br- Cl- SCN- F- OH- H2O NCS- NH3 en bipy phen SO32- NO2-CO,CN- (强场) 水以前多为高自旋外轨型，氨以后多为低自旋内轨型。 4、内轨型和外轨型配合物判断方法 （1）经验方法 （A）中心原子与配位原子电负性相差较大时常为内轨型低自旋。反之为外轨型高自旋。如F-、H2O。CN-、NO2。 （B）增加中心离子电荷，有利于形成内轨型。 （C）NH3、Cl-、RNH2有时为外轨型，有时为内轨型。 （2）利用磁性实验 磁矩 单电子数 计算： [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- 实验测得 计算得 推测构型 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =0 n=0 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =1.73 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩μ 。 对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 §9.5 配位解离平衡 9.5.1 配位解离平衡和平衡常数 9.5.2 配位解离平衡的移动 9.5.1配位解离平衡和平衡常数 1、稳定常数与不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+ ? Cu2+ + 4NH3Cu2++ 4NH3 ??? [Cu(NH3)4]2+ 解离常数 生成常数 标准总稳定常数 例：在1.0 mL 0.040 mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0 mL 2.0 mol·L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（已知 ＝1.62×107） 解： 溶液体积加倍 初始浓度/mol·L-1 Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 0.020 1.0 平衡浓度/mol·L-1 x 0.020 - x 1.0-2(0.020-x) x＝ 1.4×10 -9 9.5.2配位解离平衡的移动 加入化学试剂引起组分浓度的变化而导致平衡移动 1、配位平衡和酸碱平衡 ＋ 平衡 解： 1.0 mol·L-