[理学]第四章红外光谱分析.pptVIP

红外光谱法（IR）是利用红外辐射与物质分子振动或转动的相互作用，通过记录试样的红外吸收光谱进行定性、定量和结构分析的方法。 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。 一、红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 二、红外光图表示方法 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ），中红外光区（2.5 ~ 25μm ），远红外光区（25 ~ 1000 μm ）。 中红外光区吸收带（2.5 ~ 25μm ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（?=0）跃迁至第一振动激发态（?=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 红外吸收光谱一般用T ~ ?曲线或T ~ （波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长?（单位为μm ），或 （波数）（单位为cm-1）。波长?与 波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 / ? （ μm ） 中红外区的 波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。 第二节 红外吸收的基本理论 1、谐振子（双原子分子的振动） 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度l就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式 （单位为N?cm-1）。 单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N?cm-1；c为光速（2.998?1010cm ?s-1），?为折合质量，单位为g，且 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写成： 化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar?越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。 例如?C–C?、 ?C?C?、 ?C?C?三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键 双键 单键。 因此在红外光谱中， ?C?C?的吸收峰出现在2222 cm-1， ?C?C?约在1667 cm-1 ， ?C-C?在1429 cm-1。 2、非谐振子（多原子分子的振动） 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 1 . 简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。 3、 分子振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变角振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号?表示。它又可以分为对称伸缩振动（ ?s）和不对称伸缩振动（ ? as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 （2）变角振动（又称弯曲振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号?表示。 变角振动又分为面内变角和面外变角振动。