[经济学]第3章 自由基.ppt

自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，双基终 止之故。 高分子化学 3.7 聚合速率 自由基聚合若为引发剂引发： 聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式 高分子化学 3.7 聚合速率 在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，积分得： 上述动力学方程是在四个假定（链转移不影响速率、等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率（＜5%）。 高分子化学 3.7 聚合速率 2）与 的偏离 当引发反应与单体浓度有关时： a. f与[M]有关 b. 产生自由基为慢反应 C.引发体系存在诱导反应 高分子化学 3.7 聚合速率 1）与 的偏离——终止方式的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发 正常动力规律： 机理 引发与『M』无关 双基終止 3.7.4 不同引发机理下的聚合速率方程 高分子化学 3.7 聚合速率 ：双基终止 ：引发与 无关 ：引发与 有关 ：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发 综合上述情况，自由基动力学方程； 由此可判断反应机理： n=0.5~1 m=1~1.5 正常规律 高分子化学 3.7 聚合速率 总速率常数 K 与各基元速率常数间的关系： K 与温度T 的关系遵循Arrhenius方程，即 3.7.6 温度对聚合速率的影响 高分子化学 3.7 聚合速率 Ed：125kJ/mol EP：29kJ/mol Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 高分子化学 3.7 聚合速率 自动加速效应(auto-acceleration effect) T（时间) ↑ [M] ↓ , [I] ↓ Rp ↑? 加速 3.7.7 凝胶效应和宏观聚合动力学 Rp应↓ 高分子化学 3.7 聚合速率 自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基终止随粘度增加，终止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。 高分子化学 3.7 聚合速率 c10% 流动液体，kt=107, kp=102 c50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 c 50% , 粘度↑ ↑，Rp下降。 自动加速和凝胶效应（gel effect） C%↑→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ → Rp加快→ 自加速。 高分子化学 3.7 聚合速率 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 高分子化学 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。 3.5 引发剂 高分子化学 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 + 3.5 引发剂 （2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： 该氧化-还原引发体系较