第七章 电化学4.ppt

§7.5 可逆电池及其电动势的测定 2. 韦斯顿标准电池 §7.6原电池热力学 2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的 摩尔焓变 4.计算原电池可逆放电时的反应热 例7.6.1 5. 能斯特方程 * * 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能（及ΔG）转化为化学能的装置，在恒温恒压下，在可逆过程中，电池反应的ΔG=Wr’，即为可逆电功，因此可通过测定可逆电池的电动势，求取反应的ΔG,并进一步求电池反应的其它热力学函数。 1.可逆电池 可逆电池：指充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的这样一类电池。 可逆电池必须具备的三个条件： （1）电极反应具有热力学上的可逆性； （2）反应应在无限接近电化学平衡条件下进行； （3)此外电池上进行的其它过程也必须是可逆的。 （2）.原电池中的电极反应与电池反应及电池图式 Zn - + Cu ZnSO4(1mol?kg-1) CuSO4(1mol?kg-1) 多孔隔膜 图12-4 铜锌电池 丹尼尔电池：铜-锌电池 一个实际的电池装置可用一简单的符号来表示，称为电池图式。如Cu-Zn电池可用电池图式表示为： Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1)｜CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s) 在电池图式中规定：在纸面上阳极写在左边，阴极写在右边，并按顺序应用化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相态(g、l、s)；用单垂线“｜”表示相与相间的界面，用双垂线“??”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面。 书写电极反应和电池反应时，必须满足物质的量及电量平衡，同时，离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或纯固体应标明相态。 丹尼尔电池：(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜CuSO4(aq)｜Cu 当电池充电时实际发生的电极及电池反应： 以上表明，电池(i)在充电及放电条件下发生的化学反应，无论是电极反应或电池反应都是互为可逆的。但由于丹尼尔电池是双液电池，液体接界处的扩散过程是不可逆的，严格的讲双液电池均为不可逆电池，若不考虑液体接界处的不可逆性，在可逆充、放电情况下，可将丹尼尔电池近似按可逆电池处理。 当电池放电时实际发生的电极及电池反应： Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 电池： 左侧的原电池为: 左侧为氢电极，将镀了一层铂黑的铂片浸入盐酸溶液中，并不断通纯净氢气于铂片上。 右侧为银-氯化银电极，将表面复盖了一层氯化银沉淀的银电极浸入氯离子溶液构成。 此电池只有一种溶液，故为单液电池。 若用导线连接两电极及一电阻，则有电流如箭头所指方向流动。 韦斯顿标准电池是一个高度可逆的电池。 电池的阳极：是含有w(Cd)=0.125的镉汞齐，将其浸于硫酸镉溶液中，该溶液为CdSO4·8/3H2O的晶体的饱和溶液。 电池的阴极：汞与硫酸亚汞的糊状体，此糊状体也浸在硫酸镉的饱和溶液中。 韦斯顿标准电池图示如下： 镉汞齐{w(Cd)=0.125}| CdSO4·8/3H2O(s) | CdSO4饱和溶液 |Hg2SO4(s)|Hg 韦斯顿电池的电极反应及电池反应为： 阳极：Cd(汞齐) + SO42- + 8/3H2O(l)= CdSO4·8/3H2O(s) + 2e- 阴极：Hg2SO4(s) + 2e- = 2Hg(l) + SO42- 电池反应： Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l)= 2Hg(l) +CdSO4·8/3H2O(s) 1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即 利用式(7.6.4)，通过测定电池电动势，可求得化学反应的摩尔吉布斯函数［变］。 式中 称为原电池电动势的温度系数。它表示定压下电动势随温度的变化率，单位为：V/K，可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。 将式（7.6.3）代入上式，得 于是 （7.6.5） 原电池可逆放电时，化学反应热为可逆热Qr，在恒温下，Qr=TΔS （7.6.6） 25℃时，电池 Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt 的电动势E=1.136V，电动势的温度系数为-5.95×10-4V·K-1。（1）写出电极反应和电池反应； （2）计算该反应的热力学函数 及电池恒温可逆放电时过程的可逆热。 解：实现电池反应 转移的电子数为z = 1。由(7.6.3) 及 (7.6.4) 可得： 因