[化学]20醇、酚、醚.pptVIP

第二十章 醇、酚、醚 三种化合物在结构上的共性：C – O ②系统命名法 除不饱和醇以外的一元醇 对于不饱和一元醇： * 三种化合物在结构上的差异： 醇和酚分子中均含有羟基(– OH)；醚分子中不含羟基 分子通式：ROH Section 22.1 醇 醇与酚在结构上的不同： —OH与脂肪族烃基相连 1. 分类 ①按羟基所连碳原子的类型分： 伯醇( RCH2OH ) CH3CH2OH (CH3)3COH R R/ 仲醇( CHOH ) 叔醇( COH ) R/ R// R ②按羟基所连的烃基分： 饱和醇： 不饱和醇： CH3CH2OH (CH3)3COH 芳香醇： CH2=CHCH2OH CH3C≡CCH2OH 脂环醇： 2 – 丁醇 Ph C2H5 OH H 1 (R)-1-苯基-1-丙醇 CH2=CHCHCH2OH CH3 2-甲基-3-丁烯-1-醇 1 3 2 4 C6H5CH=CHCHOH CH3 4-苯基-3-丁烯-2-醇 1 3 2 4 2-环己烯醇 1 3 2 1 2 3 3-氯环己烯 三. 醇的物理性质 1. 常温下性状 直链饱和一元醇中 C4以下的醇为具有酒味的流动液体 C4～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 C12以上的醇为无味的蜡状固体 2. 氢键对低级醇物理性质的影响 沸点： 氢键 水溶性： 低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在 水中的溶解度逐渐减小 四. 醇的化学性质 ?+ ?- ?+ 极性键 孤对电子 2. 醇与活泼金属的反应 酸性： H2O ROH RC?CH —弱酸性 CH3OH1oROH2oROH3oROH CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2 (CH3)3COH + K (CH3)3COK + H2 (CH3)2CHOH + Al [ (CH3)2CHO]3Al + H2 3. 醇羟基的卤代 1)与HX反应 (1).反应机理 离去基团为H2O— ——亲核取代反应 + ①伯醇的反应一般为SN2机理 ②烯丙基型醇、苄基型醇、3oROH、大多数2oROH以及 ?-C上空间位阻大的1oROH[(CH3)3CCH2OH]的反应多为 SN1机理 Br- + RCH2OH2 + RCH2Br + H2O (CH3)3COH2 (CH3)3C+ + －H2O Br- (CH3)3CBr (3)不同结构醇的相对活性 烯丙型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＞甲醇 (2)HX的相对活性 反应活性： HIHBrHCl 特点： 会出现重排现象 特别地： Lucas试剂(无水ZnCl2+浓HCl)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇 R3C-OH R2CHOH RCH2OH Lucas试剂 R3C-Cl R2CHCl RCH2Cl 立即浑浊 加热后浑浊 溶于Lucas试剂 不溶于Lucas试剂 2)与PX3、PX5、 SOCl2反应(常用于合成卤代烃) RCl 过一会浑浊 (SN1历程) ROH RX PX3或PX5 ROH SOCl2 4. 醇的脱水反应 ①分子内脱水成烯 ——消去反应 ? i.反应机理 H+ ii.脱水方向 a) 符合Saytzeff规则 烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 iii.相对反应活性 用P2O5或浓H3PO4，效果比用H2SO4更好 b) 尽可能生成共轭体系 H3PO4 ②分子间脱水成醚 机理: 亲核取代反应(SN反应) (伯醇多为SN2反应) 用P2O5或浓H3PO4，效果比用H2SO4更好 CH3CH2OH 140℃ H2SO4 (C2H5)2O CH3CH2OH H+ CH3CH2— OH2 ＋ CH3CH2OH · · CH3CH2OCH2CH3 ＋ H (C2H5)2O — H+ — H2O ③分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应 （E反应与SN反应的竞争） 烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃 较高温度有利于消去成烯烃，较低温度有利于取代成醚 C2H5OH 170°C H2SO4 140°C H2SO4 CH2=CH2 C2H5OC2H5 e.g. 6. 醇的氧化 伯醇 KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等 [O]： 伯醇在KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+作用下直接生成羧酸 （CrO3+HCl+吡啶）溶于CH2Cl2中，称为Sarrett试剂， 也称PCC试剂，该试剂选择性好 RCH2OH [O] RCHO RCOOH [O] 仲醇氧化成酮 KMnO4/H+、 K2Cr2O7/H2SO4或Sarrett试剂 [O]： R2CHOH [O] R2CO 叔醇不易氧化 (剧烈氧