[化学]3-化学反应进度.pptVIP

与纯物质理想气体相似，理相混合气体中某物质的内能、焓、等压热容及等容热容等都只是温度的函数，而与压力或体积无关；而其S，G，F则与压力、摩尔分数呈对数关系；V只与压力有关，而与摩尔分数无关。 * 三、理想气体等温等压的规律 * 即理相气体等温等压混合时的体积、内能、焓、等压热容等都不变，只是熵及与熵有关的量在改变。 或者说混合效应完全是由熵效应决定的，与体积、能量无关。 * 三、化学反应平衡常数 当体系与环境间没有物质交流,且化学反应中存在气体时，可用化学反应平衡常数判定反应方向。 设反应为： aA+bB→rR+qQ 热力学基本方程为  * 引入一个新的热力学量A(强度量)，化学反应亲和势，其定义为 * 则热力学基本方程为， Maxwell关系式 * 根据Gibbs自由能减少原理，则有反应发生时有dG ≤ 0。则在等温等压下， 　　　　　　 (dG)T,P= ?A dξ ≤ 0 所以等温等压下化学反应的方向判据可表为? 对于理想气体则有 Pθ =1atm, 则有 令 当平衡时（A=0），有  * 则 　　(标准态)　可写为 * 被称为反应平衡常数。且有： 若K ，则反应正向自发。 若K ，则反应逆向自发。 四、热力学第三定律 Cl2 V Ag AgCl H+, Cl- Cl2+2e→2Cl- Ag→Ag++e Z为反应中转移的电荷数，与反应的书写形式有关；εrev为可逆电动势，F为法拉第常数。 等温等压时： * 4.1NERST定理 1902年，Richard： 　等温等压下电池反应的ΔG与?H随T的降低而趋于相等 1906年，Nernst：任何凝聚体系在等温过程中的 与?H随T的降低是以渐近的方式趋于相等，在0K时两者不但互相会合，而且共切于同一水平线。 * Nernstw假设的数学表达：　 　　　　　　　　　　　　　　（1） 　　　　　　　　　　　　　　（2） 　　　　　　　　　　　　　　（3） 推导可发现，当　　　　　 成立时，上述等式同时成立 Nernst定理：凝聚体系在等温过程中的熵变随热力学温度而趋于0。 * 4.2NERNST定理的推论 1、等温过程中ΔG与ΔH在T→0时彼此相等。 2、等温过程中的ΔCp随热力学温度同趋于0，即 　　证明： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 * 正确的推导过程 应用洛必达法则： 即 　　　　　　 * 3、物质的Cp和CV随热力学温度同趋于0，即 证：在一定压力下，纯物质的熵变为 积分得 由于熵值是有限的，因而Cp/T必为有限值，因而　 * PLANK表示及标准摩尔熵 1911年Plank提出，在绝对零度时，一切纯物质的熵值为零。 1920年Levis和吉布森：在热力学温度为零度时，一切完美晶体的量热熵（绝对熵，或第三定律熵，随温度而变的熵，不包括核自旋熵，同位素混合熵等）等于零。 定义一：在恒定压力下，把1mol处于平衡态的纯物质从0K升高到T的熵变称为物质在T，p下的摩尔绝对熵。 定义二：在　　,T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时的标准摩尔熵，符号为 * 4、下列关系都是正确的 即T→0时，纯物质的熵与p,V无关，只是温度的函数，而且压力及体积的温度系数皆为0。 * 　不同温度下晶体的标准摩尔熵 晶体的标准摩尔熵变在pθ下为 设晶体在0K→T之间无相变时，则从0K→T积分时 即 可用实验测得不同温度下的　　，作　　　图，再积分即得 * 有相变时的熵变计算，如气体的标准摩尔熵 晶体，0K 升温 晶体熔点，TS 熔化 液体，TS 升温 液体，沸点Tb 气化 气体，Tb 升温 气体，T * 作业 1、氮有 α和β 两种晶型，在 101.325kPa下的晶型转变温度为35.61K ， , 正常熔点为 63.14K, ,正常沸点为 77.32K，且 ，已知 氮从0K到10K的标准摩尔熵变为 1.946Jmol-1K-1， 在不同温度的 数据如下表，求算N2实际气体在正常沸点的标准摩尔熵 * 15.82 13.071 48.07 40.802 19.51 19.150 55.88 43.68 24.85 26.694 61.41 46.32 28.32 31.547