[医学]医用有机化学卤代烃.pptVIP

第五章 卤代烃 作业（P136-138） 4、5（2.3.4.6.7.8） 6、7、8、9、10 11、12、13（1）、15. 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 5.1 卤代烃的分类和命名 1.分类 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。 例如： 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃： 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤： (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近取代基一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列. （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…... （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯： 卤代芳烃可分为两类： 例: 官能团: 卤素 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键: C—X 卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 ——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式： —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解： —在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN) ——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化加氢或用碘化氢还原时，卤烃上的卤原子被氢取代： 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物： 例1： 例2： —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物: 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅试剂非常活泼： 补充2： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比: 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: 第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇: 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 溴甲烷水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 （a）烷基结构对SN1反应的影响 R-Br + H2O ROH + HBr CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是： 因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相对速度: 1.0 39 99 一般说来:离去基团容易离去,使反应中易生成碳正离子中间体