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乐学高中化学竞赛辅导材料 《分子结构》导学 【全国联赛考试大纲】 路易斯结构式。 价层电子对互斥模型。 杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。 共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）体系的一般 性质。键的极性。 等电子体的一般概念。分子的极性。相似相溶规律。 一、共价键理论 化学键的类型：离子键、共价键、金属键 【问题】什么是共价键？共价键有什么特点？共价键的类型有哪些？它们有什么区别？ 价键理论的两个基本要点是： ①成键的两个原子各提供一个自旋方向相反的未成对价电子进行配对，形成共价键。②成键电子所在的原子轨道相互尽可能最大限度的重叠，成键原子间电子出现的概率密度愈大，形成的共价键愈牢固，分子愈稳定。 2．共价键的特点 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键. （2）方向性：，s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。 3.共价键的类型 ⑴σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键. 特点是重叠程度大，键强，稳定性高。 键可以旋转 ⑵π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。特点是重 叠程度较小，键能小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。 共价单键是σ键；共价双键有一个σ键，一个π键；共价三键由一个σ键，两个π键。π键不如σ键稳定。 “肩碰肩”重叠： ③πd－d ⑶离域大π键 ?? 离域大π键是由多个原子(三个或以上)的p轨道以肩并肩方式重叠形成的共价键。 形成条件：①参与形成大π键的原子必须在同一平面上(即只有sp，sp2和dsp2三种杂 化才有可能形成大π键)；②每一原子都有一相互平行的p轨道(它们必须都是未参与杂化的p轨道)；③p电子的总数小于p轨道数目的两倍. 通常中心原子为第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),配位原子也为第二周期元素,如 N,O,(F),它们之间容易形成大π键. 4. 形成共价键的条件： （1）要有单电子； （2）原子轨道能量相近； （3）电子云最大重叠； （4）必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，( 、( 重叠，称为对称性一致的重叠）。 5.共价键的本质:根据对称匹配条件，符号相同的原子轨道重叠时，原子核间电子云密 度增大，增强了两个核对核间负电荷区域的吸引力，使体系的能量降低，这表明共价键仍是 一种电性作用力。 6．键长：两个成键原子A和B的平衡核间距离。 　　是了解分子结构的基本构型参数，也是了解化学键强弱和性质的参数。 对于由相同的A和B两个原子组成的化学键：键长值小，键强；键的数目多，键长值小；在原子晶体中，原子半径越小，键长越短，键能越大。 影响键长大小的因素：成键原子的大小、原子核电荷数、化学键的性质（如：单键、双键、三键、键级、共轭等） 　　在实际的分子中，由于受共轭效应、空间阻碍效应和相邻基团电负性的影响，同一种化学键键长还有一定差异。 【练习】对比O2+、O2、O2—、O22-中氧-氧键的键长大小。[从左到右依次增大] 7．键能：指1.01 105Pa和25摄氏度下（常温常压下），将1mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B所需要的能量（单位为KJ mol-1）。 键能的大小体现了共价键的强弱，键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定。键能又称解离能。例如Cl2和I2的键能分别为239.74千焦/摩、148.95千焦/摩。对于分子，Cl2比I2稳定，对于原子，Cl比I活泼。 化学键能的大小与许多因素有关，其中主要的因素是被键连接在一起的原子间电负性差异。 8．键角：分子中和两个相邻化学键之间的夹角。例如H2O分子中两个H－O键的夹角为104.5°，CO2分子中两个C=O键间的夹角为180°。 影响分子键角的因素很多,但主要因素是中心原子价层电子对的类型、杂化轨道的类型、孤电子对和成键原子的电负性。 键长和键角决定分子的空间构型。H2O和CO2同是三原子分子，但H2O分子是V形而CO2分子是直线形。NH3分子中三个 N－H键的键长相等，两个 N—H键之间的夹角为 107°20′，NH3分子呈三角锥形。又如CH4分子，四个C—H键的键长相等，C—H键之间的夹角均为109°28′，CH4分子是正四面体形。 周期表中，同族非金属元素的氢化物或卤化物，组成相似，分子结构相同，例如：第ⅣA族元素形成的CH4、CCl4、SiH4、SiF4等，它们的分子均是正四面体结构。又如氧族的氢化物H2O、H2S、H2Se等，它们的分子均是V形结构。 9.极性键和非极性键 成键双方是同种元素的原子，吸引共用电子的能力相同，共用电子对不偏向于成键原子的任何一方, 这样的共价键