酰基化教学幻灯片讲义.ppt

五、用酰氯的酯化 用酰氯和醇合成酯类的反应通式： 反应特点： 1、酰氯为强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化； 2、反应有HCl生成，不可逆； 3、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高，尤以乙酰氯为高； 凡是对HCl较为敏感的醇类，特别是叔醇，要加适量碱，如碳酸钠、乙酸钠、吡啶、 三乙胺等，一般分批加碱。 六、酯交换法 酯的交换反应可按下式三种类型进行， 交换 酸解 醇解 （一）酯的醇解 反应特点： 1、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至还可以由仲醇基所替代。 2、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用过量的反应醇，或将反应生成的醇不断地蒸出，以完善酯交换反应。 3、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸)或碱(通常是醇钠)催化。 酸催化的醇解反应历程如下： 碱催化的醇解反应历程如下： 注意：催化剂的选择主要取决于醇的性质，如用的是含有碱性基团的醇或叔醇，则宜选用醇钠作为催化剂 应用举例: （二）酯的酸解 该方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等 例如： （三）酯的互换 条件：反应生成的酯中至少有一种酯 (如RCOOR’’’)的沸点要比另一种酯(R”COOR’)低得多。 例如： 注意事项： ①物料应该干燥； ②氯苯共沸去水； ③芳胺过量5-10％； ④HCl去吸收，搪瓷设备； ⑤反应终点：130℃无HCl放出。 钠盐酰化法： 氯苯 35 ～ 40℃ 氯苯 118 ～ 120℃ Ⅲ 用芳磺酰氯的N-酰化 常用的这类酰氯有： 芳香族酰化剂的活性低于脂肪族酰氯，一般不易水解，因而可以在弱碱性介质（用碳酸钠或氢氧化钠）中直接滴加酰化剂进行反应 。 幻灯片39 Ⅳ 用三聚氰酰氯的N-酰化 别名：2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪;三聚氰酰氯;氰脲酰氯 应用一：荧光增白剂VBL的制备。P280 0～5℃,PH 5～7,Na2CO3 12～30℃,PH 6～7.5,Na2CO3 80℃,8～9,Na2CO3 碳酰氯（光气） Ⅴ 用光气（COCl2）酰化 (1)在水介质中的酰化 (2)在有机溶剂中的酰化（甲苯、氯苯、邻二氯苯等） 产品：（1）氨基甲酰氯衍生物的制备 （2）异氰酸酯的制备 （3）脲类衍生物的制备 氨基甲酰氯 氨基甲酸酯 （1）在水介质中酰化（脲类衍生物的制备） （J酸） （猩红酸） 6,6-(1,3-亚脲基)双(1,1-萘酚)-3,3-磺酸 例：异氰酸酯的合成及应用 ——合成　芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯化氢生成异氰酸酯。 （2）在有机溶剂（甲苯、氯苯、邻二氯苯）中酰化 ——性质　异氰酸酯可视为异氰酸H－N＝C＝O(氰酸H－O－CN)中的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应 8-1 N-酰化反应 ——应用　异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯（TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂） 聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料 （1）酰化活性高； （2）酰化剂成本低廉； （3）酰化收率高，产品质量好； （4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。 Ⅵ 用双乙烯酮的N-酰化 五、N-酰化反应终点的控制 1、在芳胺的酰化产物中，末反应的芳胺能够发生重氮化，而酰化物则不能。利用这一特性可在滤纸上作渗圈试验，定性检查酰化终点。 2、利用重氮化方法也可以进行定量测定，用标准亚硝酸钠溶液滴定未反应的芳胺，控制其含量在0.5％以下。 六、酰基的水解 酰胺在一定条件下可以水解，生成相应的羧酸和胺： 酰胺的水解是对酰胺基的羰基亲核取代： （1）酰胺基对水解的稳定性顺序 甲酰胺的稳定性最小，从经济观点，对于保护性酰化，应该首选甲酰基或乙酰基 （2）水解条件 A、碱性条件：采用NaOH水溶液，对有些加热后仍然不溶的胺，可采用NaOH的醇－水溶液 B、酸性水解：多用稀盐酸，有时加入少量的硫酸以加速水解。水解一般取物料的回流温度。对于有些难水解的酰胺（2，6－二甲基乙酰苯胺、3，4－二硝基乙酰－1-萘胺等），可以加入三氟化硼、甲醇等一起回流 C、要求考虑酰胺键的稳定性和芳胺本身的稳定性 D、采用碱性条件，对设备的腐蚀小，但产物在碱性、高温下易氧化，不如在酸中稳定 E、采用酸性条件水解，对设备的腐蚀较严重 醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应，叫做O-酰化反应，也叫做酯化反应。 反应通式 11.3 O-酰化（酯化） 制备各类酯化合物的反应通式： 11.3.1 用