相平衡教学幻灯片讲义.ppt

第五章 相平衡;相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用.例如:有机混合物的分离和提纯:;无机混合盐的分离;第一节 相 律;系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分;气体:只有一个相? =１,不论气体的种类有多少;物种数:系统中所含化学物质数,用符号“Ｓ”;如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:;注意化学平衡一定要是独立的,如由,C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) ５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２?３.;如有特殊限制条件,情况又将不同;NaCl(aq,m),? =1,f=3,[T,p,c]. NaCl(aq,ms),? =2, [NaCl(aq),NaCl(s)],f=2?3, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则系统的状态就不能确定. 思考题: 在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分分解成NH3(g)HCl(g),平衡时, (1) K=1,f=1 (2) K=2,f=2 (3) K=3,f=3 (4) K=2,f=1 ;相律: 平衡系统中,联合相数,自由度数,组分数和外界因素(如温度,压力,磁场,重力场,表面能等到之间的规律. 如不考虑磁场,重力场,表面能等,只考虑温度和压力因素,相律如下: f=K-? +2 相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到的,是自然界的普遍规律之一.;相律推导： 设平衡系统中有Ｋ个组分,? 个相.每个相中每种物质都存在,并没有化学反应. 每一个相中需指定(Ｋ-１)个组分,可确定该相的浓度. 有? 个相,需指定? (Ｋ-１)个浓度,才能确定系统中各相的浓度. 平衡时各相的温度和压力是相同的.表示系统状态所需的变量总数为: f`= ? (Ｋ-１)+2 其中有不独立的变量.;每一组分在每一个相中的化学势相等: ?B(?)=?B(?)=?B(?)=? 每一个组分在??个相中有(? -１)个这样的等式,Ｋ个组分共有Ｋ(?-１)个此类等式. ?B(?)= ?B?(?)+RTlna B(?) ?B(?) =?B ?(?)+RTlna B(?) 每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此: f=?(K-1)+2-K(?-１) = K?-?+2-K?+K=K-?+2 这就是我们要求的相律的数学表达式.;如果指定了温度或压力: f*=K- ? +１ f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为: f*=K- ? +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相(?)中不含Ｂ物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式.;例　Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O;(1)p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?;例　试说明下列系统的自由度为若干?(１)25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;(２)I2(s)与I2(g)呈平衡;(３)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s);第二节 单组分系统;单组分系统相律;A;临界点374oC, 2.23?107Pa;AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点p=2.2?107Pa，T=647K，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。;AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。;A;两相平衡线上的相变过程;（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。;三相点与冰点的区别;A;三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方