[理学]43多电子原子的能级和壳层结构.ppt

多电子原子的能级和壳层结构 多电子原子的Hamiltonian 各个电子的动能 电子与原子核间的库仑引力作用 电子与电子间的库仑排斥作用 电子之间的自旋－轨道耦合 电子之间的自旋－自旋耦合 电子之间的轨道－轨道耦合 平均场(mean field)近似 静电作用远大与其它项 排斥力不可作为微扰；可近似为中心场： 平均场 中心场部分可分离变量求解 r1, r2, r3,…可分离变量 ri, θi,φi可分离变量,得到径向方程和球谐函数解Ylm N个方程完全一样 电子组态 原子的能量 电子组态 原子的壳层结构 电子壳层的能级 Pauling,1939年, （n + 0.7 l ）规则 氢原子除外 原子核外电子排布的一般规律 （1）Pauli不相容原理 在同一原子中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 （2）能量最低原理 电子总是最先排布在能量最低的轨道。 （3）洪特规则 ①在等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道 ，而且自旋方向相同。 ②当等价轨道上全充满时(p6, d10, f14)，半充满(p3, d5, f 7)全空( p0, d0, f 0 )时，能量最低，结构较稳定。 电子壳层的填充 例：电子排布式： 24Cr：1s22s22p63s23p6 4s23d4 按洪特规则： 24Cr：1s22s22p63s23p6 3d54s1 原子实 原子实：内层已达稀有气体的电子层结构写成 “原子实” [Ar] 3d54s1 例：用原子实表示52Te 和80Hg 的电了排布式。 52Te：[Kr] 4d105s25p4 80Hg：[Xe]4f145d106s2 说明：根据电子排布一般规律和近似能级图排布核外电子的结果，大都 与光谱实验结果一致，但也有少数例外，如：Nb，Ru，Rh，Pd，Pt等。 原子壳层结构与周期表的关系 外层电子排布与元素的分区 s区元素：ns1-2 最后一个电子填充到ns 中 p区元素：ns2np1-6 最后一个电子填充到 np中 d区元素：( n -1)d1-8ns1-2 最后一个电子填充到(n -1)d中 ds区元素：( n -1)d10ns1-2 最后一个电子填充到(n -1)d中 f 区元素：( n -2)f 0-14 ( n -1)d0-2ns2 周期表中元素的区 多电子原子的原子态及其能级分裂 同一电子组态但是处于不同的原子态，原子的能量准确到零级近似(中心场)是相同的 其它相互作用项对能级的修正会使得处于不同的原子态时能级分裂，主要的项为 剩余库仑排斥作用 在轻原子中重要 自旋-轨道耦合 在重原子中重要 轻原子的L-S耦合 外磁场中的原子能级分裂 多电子原子的跃迁选择定则 电偶极跃迁定则：跃迁只允许在宇称相反的态之间发生。 简单方法： 利用同科电子体系波函数的反对称性 根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中哪一个是能量最低的原子态（基态）呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子的基态光谱项。 原子的基态光谱项 1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，即 值最大的，能级位置低； 2）由同一组态形成的同一 内，具有不同 值的能级中， 大的能级位置低； 3）同一组态得到的同 不同 的能级中， 小的能级低称正常次序； 大的能级低 ,称为倒转次序；通常情况下，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或大于半满时取倒转次序。 Hund定则 在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j值中较大的那个值成正比。 比如 三能级的间隔 Hund间隔 由Hund定则可以确定原子的基态光谱项： ml有2l+1个，从l 取到-l, 这样ms必然相反， 所以L =0,S=0,J=0，状态是 1.满壳层或满支壳层时 1）最外支壳层电子数 时 2.最外面的壳层或支壳层未满时 由洪特定则1知， 大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时， 最大，从而 最大， 故有 a. S 的确定 由洪特定则2知， 大的能级位置低。此时同 个电子的 均相同，所以 不能完全相同，但又要尽可能使 最大， 所以 依次取为 故 即 c. 的确定 由洪特定则3知， 小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。 b. 的确定 例1：23号元素 （矾） 最外层 所以 而 此时 小的能级位置最低， 所以基态光谱项是： 例2：25号元素 最外层电子： 所以 基态为