[理学]第二章热力学第二定律2.ppt

稀溶液溶质化学势 令 不是纯B的化学势，可看作是xB=1，且服从亨利定律的那个状态的化学势，是假想的状态(参考态)，可认为是虚拟组分 B 的化学势，其在 T 下的饱和蒸气压为kx。 所以有 若将亨利定律用不同浓度形式表式，如 则化学势可分别表式为 显然各表达式中标准态不同 4. 非理想溶液 用活度代替各浓度代入理想溶液化学势公式计算 稀溶液溶剂化学势 稀溶液溶质化学势 化学势表达式小结 * m~ x 或 m ~ a 实际态与纯态或参考态 理想气体 化学势参考状态惯例： 惯例I：选取系统温度压力下的纯组分气体、液体、固体为参考状态； 惯例II：以相同温度下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B作为参考状态，xB=1； 惯例III：以系统温度、压力下质量摩尔浓度为1mol/kg 的理想稀溶液为参考状态； 惯例IV：以系统温度、压力下摩尔浓度为1mol/L 的理想稀溶液为参考状态。 纯物质m ~ p 定温下 参考态与标准态 可见，参考状态与标准状态的化学势差别，在于压力（气、液、固及溶液都相同）。 同种物质状态 对于固体或液体，在压力不是很高时 可以忽略不计，即 或 则 思考题 试用化学势求等温等压下理想气体混合 ΔmixG、 ΔmixH 、ΔmixS 等温 ΔmixH = 0 混合前 混合后 本章知识重点 1、热力学第二定律表述 2、熵的定义及物理意义 3、熵判剧 4、熵变计算（化学反应、可逆相变） 5、吉布能自由能定义及其判剧 6、吉布斯自由能变计算（化学反应、可逆相变） 7、化学势定义及判剧 8、化学势表达式 对于前面讨论的热力学体系都是一些组分确定的体系，讨论时不考虑体系中各组成的量。但事实上当体系中各组成的量发生改变时，各种广度性质也随之发生改变。如在化学变化和相变化中就常出现这种现象.那么在多组分体系中要确定一个体系的状态,还应明确各组分的浓度. 某物质化学具体值不可求,但只要知道变化值就可以了.所以在计算和比较时只要选择一个可以通过计算的标准/参考态就可以了. 强度性质与总量无关,但因为与其他组分的量有关,所以与混合物的浓度有关. 对于别的偏摩尔量也有相同的性质，如体系的G可由各组分的偏摩尔量集合而得；而体系中某组分的吉布斯自由能，可用Gi,m=Hi,m-TSi,m求得。 dG：“=“为可逆平衡时,组成不变; ”“为自发过程，组成有变（dG=-SdT+vdP，对于不可逆过程也适用，但当组成有变时，则为““） 化学势判据不需温度、压力、体积等条件，参考胡英物化P129。 特殊例子 化学势随压力的变化关系 由于理想气体分子间没有相互作用,混合物中每种组分的性质与该组分以纯物质形态存在时完全一样. 将逸度与浓度中的活度，逸度系数用活度系数对照学习 * * * * * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 第二章 热力学第二定律 热力学之 The Second Law of Thermodynamics §2.13 疏水相互作用 疏水相互作用（hydrophobic interaction） 指非极性基团有从水中逃逸的趋势，致使非极性基团相互结合在一起。 以 R 表示非极性分子或基团 过程中 若熵效应大于热效应时，ΔG 0，表示上述过程正向进行。 §2.14 偏摩尔量和化学势 一、多组分体系容量性质 多组分体系的热力学 对于一个均相体系的任一容量性质 X ，若不考虑除温度、压力外的其它强度性质，则 当T、p、ni 发生微小变化时 偏微分导数下标nj表示各组分的物质的量不变， nj≠i 表示除 ni 外其它组分的物质的量保持恒定。 二、偏摩尔量的定义 在T，p，nj≠i 恒定时，组分B（物质的量为nB）的某种容量性质的偏摩量XB,m定义为： 等温等压 均相体系 偏摩尔量是强度性质，与混合物总量无关， 但与混合物的浓度有关 在等温等压下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的 B 物质（此时体系的浓度几乎保持不变）所引起的体系容量性质 X 随该组分的量的变化率。 也可理解为：在等温等压下，往一定浓度的大量溶液中加入1mol的物质B（此时体系的浓度仍可看做不变）所引起体系容量性质X的变化量。 偏摩尔量的物理意义： 三、偏摩尔量与摩尔量的区别 纯物质摩尔量以Xm*表示 例如：20℃，101.325Pa时 纯水：V1*=18.09L/mol; 乙醇： V2*=58.37L/mol 但将1mol水和1mol乙醇混合后溶液的体积 V≠ V1*+ V2*(76.46L) 理想条件下的体积变化 实际体积变化 101325Pa，20℃时，乙醇的偏