[学科竞赛]专题四 卤代烃、酚和醇.ppt

4. 邻二卤代烷失卤素 共平面反式消除。中间体：碳负离子。 1) 碘化物与邻二卤代烷作用 2) 金属锌与邻二卤代烷作用 三. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： SN1与E1： 1. 烷基结构的影响 2. 试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。 3. 反应温度的影响 4. 溶剂的影响（略） 四. 有机金属化合物（M-C） 1. 有机镁化合物 制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl ? 与氧、二氧化碳反应 ? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） Grignard试剂很活泼。 ? 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。 2. 有机锂化合物 ? 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等 五. 卤代烷的还原反应 六. 卤代烷的合成 1. 烷烃卤代。 2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。 3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。 酚 一. 结构、命名与物性 p-?共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 二. 酚及其衍生物的反应 取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 1. 酸性 试比较下列各组化合物的相对酸性： 2. 与FeCl3的显色反应 用于定性分析 3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排 Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮。 邻位与对位异构体的比例与温度有关。 4. 酚醚的形成与Claisen(克来森)重排 Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。 若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。 5. 芳环上的反应 6. Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO 酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。 硝化、磺化、F-C反应 为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？ 香兰素 7. Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 芳环上引入-COOH 干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。 para-amono-salicylic acid salicylic acid 8. 与羰基化合物缩合 酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。 碱催化： 酸催化： 9. 萘酚的取代反应 1) Bucherer(布赫尔)反应 (制备??萘胺的好方法) 2) 萘酚的磺化 10. 酚的氧化和氧化偶合 生物合成中的酚氧化偶合反应 三. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔 2. 异丙苯法 3. 重氮盐法 4. 卤苯水解 [抗氧剂] 一. 结构 优势构象 优势构象 醇 二. 物理性质 (分子间氢键缔合) 为什么醇具有较高的沸点？ 醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。 低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 专题四 卤代烃、酚和醇 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 卤代烃 1. 亲核取代反应的机理及其立体化学 1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化