[理学]化学动力学基础1.ppt

第八章 化学动力学基础 序 §7-1 反应速率的表示方法 §7-2 反应速率与浓度的关系 §7-3 典型复杂反应的动力学特征 §7-4 温度对反应速率的影响 §7-5 多相反应动力学简介 序 例1： （1） 例2： 例3： 热力学与动力学 热力学---可能性； 动力学---现实性。 化学热力学的局限性 化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？ 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 研究对象 化学动力学的研究目的 化学动力学的研究方法 宏观方法与微观方法并用。 宏观方法：例如，通过实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反应动力学； 微观方法：例如，利用激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应速率系数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫分子反应动态学。 化学动力学的研究对象 (i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律； (ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或叫反应历程)。 化学动力学简史 18世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测； 1850年，法国威廉米（Wilhelmy L F）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率； 1862年，法国贝特洛和圣吉尔（de Saint-Gilles L P）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应； 1836年，挪威化学家瓦格（Waage P）和数学家古德贝格（Guldberg C M）受到贝特洛等的工作的启发，提出了质量作用定律； 化学动力学简史 1865~1867年，哈柯脱（Harcourt A G V）详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松（Esson W）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式； 1889年，阿仑尼乌斯（Arrhenius S）提出阿仑尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学的基础； 1935年，Eyring等提出过渡态理论； 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。 §7-1 反应速率的表示方法 7-1-1 旧的习惯用法 7-1-2 GB中的速率表示 7-1-1 旧的习惯用法 例: 定义： 7-1-2 GB中的速率表示 例： §7-2 反应速率与浓度的关系 7-2-1 速率方程的建立 7-2-2 简单级数反应特点(P295~301) 7-2-3 反应级数的测定(P314~320) 7-2-1 速率方程的建立 1. 意义 （1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢； （2）可促进对反应机理的研究。 例如：H2＋I2　→　2HI (i)一步机理 (ii)二步机理 一步机理 早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在556K～781K范围内，反应的速率方程为　　　υ（H2)　=　k（H2）c（H2）c（I2)即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为反应的真实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成HI分子，即所谓“一步机理”。 然而，这一机理随着结构化学的发展，首先在理论上遇到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来分析，认为“一步机理”是受对称性禁阻的。 二步机理 1967年，沙利文由实验证实，于418K～520K的范围内在光照下加速了该反应，他从光化学反应的实验数据与热化学反应数据加以比较，涉及到I2分子解离成I原子的步骤，于是进一步否定了“一步机理”而提出如下的“二步机理”，即　　　　　　　I2　→　2I　　2I＋H2　→　2HI由“二步机理”也得到总包反应为二级的实验结果。 （基）元反应： 在动力学上，能够代表反应机理，由反应物微粒一步直接转化为产物的反应，称基元反应或基元步骤。 反应分子数： 基元反应中，发生反应所需微粒数称该基元反应的反应分子数。 2. 建立速率方程的原则 （1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出； 注意 ①反应速率是参加反应的所有物质的浓度函数，但通常情况下，对基元反应而言，只是反应物浓度的函数； （2）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。 3. 反应级数 若反应速率方程与质量作用定律类似，如： 4. 速率系数 （1） （2）