[化学]83 质谱法.pptVIP

一、概述 二、 质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry 原理与结构 1.离子源 2. 质量分析器原理 ①单聚焦磁场分析器 ②双聚焦分析器 ③ 其他类型质量分析器 3. 检测器 一、分子离子峰molecular ion peak 1. 分子离子峰的特点 2. 分子离子的判断 二、同位素离子峰（M+1峰） isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 1.α―断裂 α―cleavage α―断裂 3.σ―裂解 σ- cleavage 四、重排断裂 rearrangement cleavage 分子碎片重排后再次裂解： 一、饱合烃的质谱图 alkanes 二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons 三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols 四、 醚的质谱图 ethers 五、 醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones 六、 其他化合物的质谱图 other compounds 结构未知（C6H12O，酮） ?—裂解 R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R C H 2 R R C H 2 m / z = 9 1 m / z = 9 1 m/z=39 HC 扩环 苄基离子 卓鎓离子 HC HC HC m/z=65 正己烷 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢） 六圆环过度，H ? 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 1.直链烷烃 第四节 电子轰击质谱 正癸烷 分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) 2.支链烷烃 3.环烷烃 * * 8.3 质谱法 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 8.3.1 基本原理 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 电离室原理与结构 仪器原理图 ①Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量? 电子能量? 分子离子增加 碎片离子增加 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: