[医学]糖与苷.pptVIP

（七）糖醛酸（伯羟基被氧化成羧酸） 葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸 [O] α-D-葡萄糖 （八）糖醇 D-山梨醇 D-甘露醇 (D-sorbitol) (D-mannitol) * 第二章 糖与苷 概述： 1、糖类(Saccharide，carbohydrates） 2、糖在天然药物中的存在： 占植物干重的80%-90%，如人参、黄芪、灵芝、香菇等. 3、糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。 4、糖的分类（根据糖能否水解及水解产物） ①单糖； ②低聚糖； ③多糖 5、苷类（glycosides)： 也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与 另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟 基与苷元脱水形成的一类物质。 6、苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等 第一节 单糖的立体化学 一、单糖（monosaccharide) 多羟基醛或多羟基酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。 二、单糖结构的三种表示方法 （一）Fischer投影式 1、书写注意事项： ① 碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端； ② 其他基团放在水平方向上； ③ 垂直方向碳链伸向纸面后方，水平方向碳链伸向纸面前方（横前竖后）； ④ 将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的 交叉点表示碳原子； ⑤ 投影式只能在纸面上旋转(180°×n)，不能脱离纸面翻转； D-葡萄糖 (D-glucose) 1 2 3 4 5 6 Fischer投影式 R R R S （二）Haworth投影式 1、糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形式存在。 2、Haworth投影式特点： ①左上右下（与Fischer投影式对应） ② 成环碳原子(C4或C5)旋转120° ③ 环上-OH可不标出 3、五元氧环的糖—— 呋喃糖 六元氧环的糖—— 吡喃糖 α-D-葡萄吡喃糖 α-D-葡萄呋喃糖 复习:葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构 1. 葡萄糖的变旋现象 D-(+)-葡萄糖 ?-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） ?-D-(+)-葡萄糖 在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶 在HOAc中重结晶 mp 146oC mp 150oC H2O H2O 浓缩 (?) -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 (?) -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 [?]D = + 112o 放置 [?]D = + 18.7o 放置 所得溶液 [?]D = 52.7o (1) D-葡萄糖只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。 （有醛基） 复习：葡萄糖的其它特性 无醛基 问题：葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性！ 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 复习： 糖环形结构的提出 HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO 简化 复习： 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 旋转120° Haworth规定 向右倒下 绕成环 C3-C4键旋转 ?-D-呋喃葡萄糖 ?-D-呋喃葡萄糖 呋喃环式结构的形成过程： + ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 4、糖的绝对构型表示法：仍采用D/L法 （1）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命名糖分子的绝对构型。 甘油醛 * * （2）Fischer投影式中，距离羰基最远的C* （即编号最大的C*）上-OH处于右侧者为 D-型糖； 处于左侧者为L-型糖。 ※ 编号最大的C*被称为确立构型的 C*。 D-甘油醛 5 5 4、差向异构化现象 ① 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的 手性碳原子（C*） ② 端基差向异构体：由端基手性碳原子所 形成的一对旋光异构体，有α、β之分。 ◆ Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与 单糖分子中确定构型的C*上的-OH处于同侧者 为α型；处于异侧者为β型。 β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 新生成的半缩醛羟基 ◆ Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基C的羟基（C1-OH）与C4-OH处于同侧者为α型；处于异侧者为β型。 ◆Haworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，C4-R与端基C的羟基（C1-OH）处于同侧者为β型，处于异侧者为α