[医药卫生]大学_药学_分析化学_第7章_氧化还原滴定法.ppt

第八章 氧化还原滴定法 授课内容 8.1氧化还原滴定法概述 1、氧化还原平衡 2、标准电极电位与条件电极电位 3、化学反应平衡常数 4、化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值 5、氧化还原反应进行的方向 6、氧化还原速率与催化作用 8.2 氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 2、氧化还原指示剂 3、专属指示剂 授课内容 8.3 氧化还原滴定曲线 ——Ce(SO4)2滴定 FeSO4 8.4 氧化还原滴定前的预处理 1、预处理的意义 2、预处理的方法 8.5 氧化还原滴定法的应用 1、高锰酸钾法 2、重铬酸钾法 3、碘法和碘量法 4、其他氧化还原滴定法 8.6 氧化还原滴定法结果计算 重点与难点 1、氧化还原滴定法的理论基础 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 4、氧化还原滴定法结果计算 8.1 氧化还原滴定法概述 定义： 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。 应用：使用氧化剂或还原剂标准溶液，直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质。 方法： 根据使用的氧化性标准溶液名称分类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法、铈量法、溴酸盐法等。 以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定法的原理、方法及其应用。 一、氧化还原平衡 氧化还原反应是两个电对的反应，以O 表示电对的氧化形，R 表示电对的还原形， n 表示得失电子数目， Eθ表示标准电极电位，氧化还原反应的半反应为： O1 + n1e R1 E1θ O2+ n2e R2 E2θ 若 E1θ E2 θ，将发生如下反应： n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数 二、标准电极电位与条件电极电位（1） 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量： 式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 法拉第常数，α表示活度。 在25Co（298.15K）时，代入R、K值，该自然对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度，得： 标准电极电位与条件电极电位（2） 若溶液中物质的活度系数不为 1 ，氧化形或还原形还有其他存在形式，则改用总浓度代替平衡浓度，且由活度、分布系数、总浓度之间的关系：α=γδc代入并整理得： γ—离子活度系数 δ—分布系数 标准电极电位与条件电极电位（3） 取： 得： 从上式可以看到当CO=CR时，E=Eθ： Eθ称为条件电极电位（亦称克式量电位），是在特定条件下，氧化形和还原形总浓度相等、或都等于1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。在应用时，应根据实际情况选择使用Eθ 。条件电极电位由实验测得。 三、氧化还原反应平衡常数 （1） 氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程度。 当氧化还原反应反应平衡时，有：E1=E2。 即： K 是条件平衡常数，是以总浓度代替平衡浓度时的平衡常数，经整理可得： 氧化还原反应平衡常数（2） lgK ＝ n (E1θ－E2θ)/0.059 （n 为两电对电子转移数的最小公倍数） 根据上式，可由电极电位的差值估计平衡常数的大小，电极电位差值越大，K 也越大，反应进行越完全。 通过上式，可求化学计量点时反应进行的程度，同时，也可求得满足分析测定误差要求的最小K值。 关于氧化还原平衡——问题 一 在氧化还原滴定中，氧化还原平衡常数应有多大，才能满足分析测定达到规定的误差要求？ 问 题 一 解 释 n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K 若以误差≤0.1%为实际反应完全的标准，即被滴定物质R2仅剩余0.1%，生成物O2接近100%，或滴定剂O1仅过量0.1%，生成物R1近似100%